Energia livre, tensão de célula e equilíbrio

Energia livre, tensão de célula e equilíbrio

Termodinâmica e eletroquímica

Em uma reação que ocorre numa pilha, o trabalho elétrico máximo wmax, elet que pode ser realizado é igual a tensão ξ produzida pela célula multiplicada pela quantidade de carga elétrica Q.

wmax, elet = ξ . Q

Onde ξ está expresso em volts, Q em coulombs e w em joules.

Q (em coulombs) pode ser transformado em faradays através de seguinte conversão:

Q (coulombs) = n (faradays) . F (coulombs por faradays)

onde n é a carga em faradays e F é o fator de conversão unitário que permite transformar coulombs em faradays

F = 9,6485 . 104 C.F-1

Portanto,

wmax, elet = ξ . nF

Isto é igual ao decréscimo de energia livre durante o desenrolar da reação:

-ΔG = wmax, elet = ξ . nF

A reação de célula para a pilha de Daniell é

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) ξº = 1,10 V (a 25ºC)

A cada mol de Cu é formado, 2 faradays de carga elétrica são transferidos do ânodo de zinco através do circuito externo para cátodo de cobre. Então a variação de energia livre que acompanha a oxidação de um mol de cobre é

ΔGº = -n F ξ

= -(2F)(9,6485 . 104 C F-1)(1,10 V)

= -2,12 . 105 C V, ou -2,12 . 105 J

A equação ΔG = -n F ξ é a importante "ponte" entre a variação de energia livre da termodinâmica e a tensão de célula da eletroquímica. É importante pelo fato de que qualquer uma das duas grandezas pode ser utilizada para prever a espontaneidade de uma reação redox. Quando os reagentes e os produtos se encontram nos seus estados padrão, a relação se torna

ΔGº = -n F ξº

Exemplo: Calcule ΔGº a 25ºC para a reação

8H+(aq) + MnO4-(aq) + 5Ag(s) → Mn2+(aq) + 5Ag+(aq) + 4H2O

Solução:

Oxidação: 5e- + MnO4-(aq) + 8H+(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O ξº = +1,51 V

Redução: 5 × [Ag(s) → Ag+(aq) + e-] ξº = -0,80 V

8H+(aq) + MnO4-(aq) + 5Ag(s) →