enois e enolatos
CAPÍTULO 1
ENÓIS, ENOLATOS, ENOLATOS DE ÉSTERES E
COMPOSTOS-DICARBONÍLICOS
ENÓIS E ENOLATOS
Compostos carbonílicos geralmente enolizam.
O
O
C
C
H
C
forma ceto keto form
H
tautomerismo keto-enol ceto-enólico tautomerization C
forma enol form enólica base O
O
C
C
C
enolate ion ânion enolato
- resonance stabilized carbanion C
CATÁLISE ÁCIDA E BÁSICA
A catálise ácida ou básica favorece o equlíbrio.
O
C
O
C
H
C
catálise ácida acid-catalyzed: O
O
C
+
C
H
H
C
H
Keq ~ 10-7 - 10-9
C
H
C
O
H
C
H
C
H
+
-H
O
C
H
Keq ~ 1
C
catálise básica base-catalyzed: O
C
C
H
OH-
O
O
C
C
C
H2O
C
O
C
H
+ OH-
Keq ~ 1
C
EQUILÍBRIO CETO-ENÓLICO
Para aldeídos e cetonas a forma ceto é favorecida.
Um enantiômero com um hidrogênio enolisável pode gerar uma mistura racêmica.
Prof. Sérgio Antônio Lemos de Morais
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Química Orgânica 3 - Química Industrial
hidrogênios hidrogênios enolisáveis H
O
H
H
O
+
H H ou OH
H
H
-
OH
CH3
(R)-2-metilcicloexanona
CH3
(S) - 50%
+
O
H
H
H
CH3
CH3
H
H
2-metilcicloex-1-enol
configuração (R)
(R) - 50%
ACIDEZ DOS HIDROGÊNIOS- pKa para H de aldeídos e cetonas variam de 16 a 20.
Muito mais ácido do que alcanos e alcenos (pKa > 40) ou alcinos (pKa ~25).
Menos ácido do que a água (pKa ~16) ou álcool (pKa = 16-19).
Na presença de OH- ou RO- somente uma pequena quantidade de íon existe no equilíbrio.
Para a formação completa do enolato é necessário usar bases bem fortes como a lítio diisopropilamida.
BASES EMPREGADAS
O
C
Keq ~ 1
C
H + OH-
O
C
Ka ~ 10-16
Li
C
H +
Ka ~ 10-16
C
C
+ H2O
Ka ~ 10-16
C
resonance stabilized
Estabilizado por ressonância. O
C
O
N
Keq ~ 1024
H
O Li
C