Quimica

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Exercícios resolvidos 3
1. Considere a seguinte reacção:

CO(g) + H2O(g)

H2(g) + CO2(g)

a) Calcule a constante de equilíbrio a 800 K. Diga quais as aproximações necessárias ao cálculo. b) Calcule a composição de CO de equilíbrio num reactor de 1L em que se introduziram 0.25 mole de CO e 0.25 mole de vapor de água à temperatura de 800K.

a)
ΔH0r= ∑ niΔH0f(produtos) - ∑niΔH0f(reagentes) ΔH0r= ΔH0f(H2, g ) + ΔH0f(CO2, g) - ΔH0f(H2O, g) - ΔH0f(CO, g) = -393.5 - [-110.5+(-241.82)] kJ.mol-1 = -41.18 kJ.mol-1 = -41.18x103 J.mol-1 (não esquecer: converter kJ em J!!!) ΔS0r= ∑ niS0(produtos) - ∑ niS0(reagentes) ΔS0r= S0(H2, g ) + S0(CO2, g) - S0(H2O, g) - S0(CO, g)= 213.7 + 130.7 - (197.7 + 188.8) J.K-1.mol-1= -42.1 J.K-1.mol-1 ΔG0r= ΔH0r -T ΔS0r = -RTlnKp ΔG0r= -41.18x103 -800x(-42.1)J.mol-1 = -7500 J.mol-1 Kp= e - ΔG0r/RT = e (7500 /8.314x800) = 3.09 Aproximações necessárias: considerou-se ΔH0r e ΔS0rindependentes da temperatura.

b) Kp= pCO2 pH2 ⁄ pCO pH2O
piVi=niRT pi =(ni ⁄ V)RT nCO2 nH2 = [( nCO ⁄ V)RT][(nH2O ⁄ V)RT] nCO2nH2O

[( nCO2 ⁄ V)RT][(nH2 ⁄ V)RT] Kp=

CO(g) + inicio 0.25 equilíbrio 0.25- x

H2O(g) 0.25 0.25- x

H2(g) + 0 x

CO2(g) 0 x

x2 ⁄(0.25-x) (0.25-x) = 3.09 0 = 0.193125 -1.545x + 2.09x2

x = 0.16

0.58

Como não há concentrações negativas, x não pode ser maior que 0.25 logo x = 0.16 moles. Composição de equilíbrio: 0.16 moles (ou M uma vez que V=1L) de H2 e CO2 e 0.09 moles de H2O e CO.

2. Considere a célula galvânica seguinte: Zn(s) | Zn2+ (aq) (10-5 M )|| Cr2O72- (aq., 0.02 M), Cr3+(aq., 0.001 M) (pH=2) | Pt (s) a)Calcule a força electromotriz desta pilha a 25ºC. b) Identifique o cátodo e o ânodo da pilha. c) Escreva as reacções parciais de eléctrodo e a reacção global da pilha.

a)
fem = ξ = Edta -Eesq Não esquecer que a equação de Nernst que lhes permite calcular o potencial de eléctrodo se aplica aos equilíbrios redox escritos como equilíbrios de redução Eléctrodo da direita: E0Cr2O72- , H+/Cr3+= 1.33 V oequilíbrio redox não acertado é Cr2O72- + ? + ?eacertando o equilíbrio tem-se Cr2O72- + 14H+ + 6e2 Cr3+ + 7H2O 0.059 [Cr3+]2 0 2- + 3+ _______ _________________ log Edta = E Cr2O7 , H /Cr 6 [Cr2O72-][H+]14 [H+] = 10-2 M ? Cr3+ +?

pH=2

Edta = 1.33 - 0.059 ⁄ 6 log [(10-3)2 ⁄ (2x10-2)(10-2)14] = 1.06 V Eléctrodo da esquerda: E0Zn2+/Zn= -0.76 V Zn2+ + 2eZn 0.059 1 Edta = E0Zn2+/Zn - _______ log__________ = -0.76 - 0.059 ⁄2 log (10-5)-1 = -0.91V 2 [Zn2+] fem = ξ = Edta -Eesq= 1.06 -(-0.91) = 1.97 V fem > = 0 a pilha está bem escrita

b) O cátodo é o eléctrodo de maior potencial
(eléctrodo de Cr2O7- / Cr3+) ; O ânodo é o eléctrodo de menor potencial (eléctrodo de Zinco).

o cátodo é o eléctrodo da direita o ânodo é o eléctrodo da esquerda

c) reacção catódica (redução)
reacçãoanódica (oxidação) transferido) reacção global

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O ( Zn Zn2++ 2e- ) x3 (para acertar o nº de electrões Cr2O72- + 14H+ + 3Zn 3 Zn2+ + 2 Cr3+ + 7H2O

3. De acordo com os dados experimentais da tabela seguinte qual é lei de velocidades para a reacção? 2ClO2(aq) + 2OH-(aq) ClO3-(aq) + ClO2-(aq) + H2O [ClO2] /M [OH-] /M 0.010 0.010 0.055 0.030 0.075 0.030

Ensaio 1 23

velocidade /mol/L s 6.00x10-4 1.50x10-3 1.82x10-2

A lei de velocidades será v= k[ClO2]m[OH-]n em que m e n podem ser determinados dos ensaios em que as concentrações de OH- e ClO2 são mantidas constantes. Assim: • velocidade 3/velocidade1 = ([ClO2]3/[ClO2]1)m • 1.82x10-2/6.00x10-4 = (0.055/0.010)m • 30.3 = (5.5)m m = 2. A reacção apresenta ordem 2 em relação a ClO2 • velocidade2/velocidade 1 = ([OH-]2/[OH-]1)n • 1.50x10-3/6.00x10-4 = (0.075/0.030)n • 2.5 = (2.5)n n=1 A lei de velocidades é então: v= k[ClO2]2[OH-] 4. Sabendo que o mecanismo da reacção 2NO(g) + O2(g) NO2(g)

é o seguinte, deduza a respectiva lei de velocidades
k1

NO + O2

NO3 k-1

(equilíbrio rápido)

k2 NO3 + NO 2NO2 (lento)

A velocidade global do processo é a velocidade do passo lento v =...
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