Campo cristalino

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1. A Teoria do Campo Cristalino
 
1.1 Introdução
 
O comportamento de Íons imersos em uma rede cristalina, é um fenômeno que pode ser justificado por muitas teorias, escolhemos a teoria do campo cristalino para estudo deste fenômeno. Neste trabalho fizemos uso do íon positivo Mn+2 (cátion dopante) inserido em uma amostra cristalina. Imerso em uma amostra cristalina, o cátion dopante atraipara si íons negativos (ligantes) presentes naquela amostra, que se arranjam de forma poligonal em volta do cátion e interagem com o mesmo criando entre eles um campo eletrostático.
Na Teoria do campo cristalino consideramos a interação entre o cátion dopante e os ligantes, puramente eletrostática. Por possuírem cargas opostas consideramos que existe atração entre as cargas. Os ligantes produzem umpotencial eletrostático no ponto onde está o íon dopante, e esse potencial eletrostático é denominado campo cristalino. De acordo com as características da amostra estudada, o campo cristalino é responsável pelo desdobramento dos níveis de energia do íon livre quando imerso na rede cristalina. A teoria do campo cristalino baseia-se no desdobramento dos orbitais d em grupos com energias diferentese usa este desdobramento para justificar e correlacionar o espectro óptico, a estabilidade termodinâmica e as propriedades magnéticas dos complexos (D.F.Shriver e P.W.Atkins, 2006). Íons com camadas incompletas (particularmente d e f, que correspondem aos metais de transição e terras raras) apresentam desdobramento em seus níveis de energia quando imersos em um campo cristalino.
Pode-se dizerque a teoria do campo cristalino é a teoria que descreve o comportamento dos íons de metais de transição e terras-raras em cristais e moléculas em geral (MARFUNIN, 1979).
A intensidade do campo cristalino e o caráter da ligação dopante-ligante são fornecidos respectivamente pelo parâmetro de energia atribuído ao campo cristalino, o parâmetro Dq e pelo parâmetro de repulsão intereletrônico, oparâmetro de Racah (MARFUNIN, 1979). O parâmetro Dq é definido por:
Dq= Q<r4>R51.1
Onde,
Q é a carga efetiva dos ligantes, ou seja, a carga sentida pelo íon dopante;
r é o valor do raio orbital;
R é a distância íon dopante – ligante.

Na presença de um campo cristalino, os orbitais d do íon dopante sofrem um desdobramento dos estados de energia comparado ao estado de energia do íon livre,isso se dá pelo arranjo poligonal dos ligantes em volta do íon dopante, já que o parâmetro de energia Dq depende inversamente da distância dopante-ligante. Em geral podemos considerar a simetria do campo cristalino como cúbica, ou seja, independente do arranjo dos ligantes, os eixos imaginários ao redor do sítio podem ser girados, que a amostra terá sempre a mesma aparência. Em sólidos, odesdobramento sofrido pelos orbitais caracterizam a teoria do campo cristalino em 2 arranjos poligonais, octaédrico e tetraédrico.

1.1 Campo cristalino octaédrico
Um campo cristalino octaédrico se caracteriza pelo arranjo de 6 íons ligantes em volta do íon dopante central no sítio cúbico, formando um octaedro (figura 1.1 a).

Figura 1.1 a: Estrutura do sítio octaédrico.
No íon livre osorbitais d estão a princípio degenerados, porém na presença de um campo cristalino octaédrico, os orbitais d se desdobram em 2 conjuntos.Conjunto de níveis de energia menor triplamente degenerado (t2g) e conjunto de níveis de energia maior duplamente degenerado (eg) exemplificados conforme a figura 1.1 b e 1.1 c.

Figura 1.1b: Orbitais d, conjunto (t2g) do arranjo octaédrico.


Figura 1.1c:Orbitais d, conjunto (eg) do arranjo octaédrico.
Nas figuras acima, os lóbulos de cor laranja representam as nuvens eletrônicas que são os orbitais d, ou seja, regiões onde a probabilidade de se encontrar elétrons é diferente de zero. O conjunto (t2g) é denominado menor triplamente degenerado, pois o mesmo possui valor de energia inferior ao conjunto (eg), uma vez que no primeiro a proximidade...
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