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Dentre os métodos volumétricos de precipitação, os mais importantes são os que empregam solução padrão de nitrato de prata. São chamados de métodos argentimétricos e são amplamente usados na determinação de haletos e de alguns íons metálicos.
Baseado nos diferentes tipos de indicadores disponíveis, existem três métodos distintos para determinação volumétrica de cloreto com íons prata:
Formação de um sólido colorido, como o método de Mohr;
Formação de um complexo solúvel, como o método de Volhard;
Mudança de cor associada com a adsorção de um indicador sobre a superfície de um sólido, como o método de Fajans.
Método de MohrSegundo o método de Mohr para a determinação de cloretos, o haleto é titulado com uma solução padrão de nitrato de prata usando-se cromato de potássio como indicador. No ponto final, quando a precipitação do cloreto for completa, o primeiro excesso de íons Ag+ reagirá com o indicador ocasionando a precipitação do cromato de prata, vermelho.
2 Ag+ + CrO-2 -> Ag2CrO4(s)
Como esta titulação usa as diferenças nos valores dos produtos da solubilidade do AgCl e do Ag2CrO4, é muito importante a concentração do indicador. Teoricamente o Ag2CrO4 deveria começar precipitar no ponto de equivalência. Neste ponto da titulação foi adicionada uma quantidade de prata igual a quantidade de cloreto em solução, e conseqüentemente, trata-se de uma solução saturada de cloreto de prata. Considerando que as concentrações dos íons Ag+ e Cl-1 em solução (em equilíbrio com o sólido AgCl) são iguais, é fácil calcula-las a partir do valor do produto da solubilidade:
Ag+ + Cl-1 -> AgCl(s)
[Ag+] + [Cl-1] = [Ag+]2 = 1,56 x 10-10
[Ag+] = [Cl-1] = 1,25 x10-5M.
Então a concentração de íons prata no ponto de equivalência é 1,25 x10-5M. Assim a precipitação do Ag2CrO4 deve ocorrer quando [Ag+] = 1,25 x10-5M. Substituindo este valor na expressão do produto de solubilidade do Ag2CrO4:
[Ag+]2 [CrO-2] = 1,3 x 10-12
(1,25 x 10-5)2 x [CrO-2] = 1,3 x 10-12
[CrO-2] =