O caraca d easa
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Ajuste de mínimos quadradosFunção objectivo F a minimizar (com pesos relativos wi = 1 para simplificar): F = ∑ wi yexp − y (xi , a) i i=1 M 2
F pode ser relacionada com uma distribuição χ 2 com χ 2 = ∑M yexp − yi i=1 i
M ∂F = ∑ yexp − y (xi , a) ∂ ak i=1 i
2
/σi2
∂ y (xi , a) = 0, ∂ ak
k = 0, ..., N
Expandindo em série de Taylor em termos de ∆a j = a j − a j,0 ( j = 1, .., N), y (x, a) = y (x, a0 ) + ∑
N
j=1
∂ y (x, a0 ) ∆a j + ... ∂aj
∂ y (x, a) ∂ y (x, a0 ) = + ... ∂ ak ∂ ak
Quimica Computacional - Sergio Rodrigues - 2006/2007 – p.1/12
Ajuste de mínimos quadrados
Simplificando a notação fazendo yi,0 ≡ y (x, a0 ) e
∂ yi ∂ ak
0
≡
∂ y(x,a0 ) ∂ ak
obtém-se
i=1
∑
M
exp yi − yi,0 − ∑
N
j=1
∂ yi ∂aj
∆a j
0
∂ yi ∂ ak
= 0,
0
k = 1, ..., N
um conjunto de equações lineares em ∆a (a variação dos parâmetros),
j=1
∑ ∆a j ∑
N
M
i=1
∂ yi ∂aj
0
∂ yi ∂ ak
0
= ∑ yexp − yi,0 i i=1 M
∂ yi ∂ ak
k = 1, ..., N
0
que pode ser representado de forma matricial como AT A · ∆a = AT ∆b
∂ y1 ∂ a1
0
... ... ...
∂ y1 ∂ aN
0
A=
...
∂ yM ∂ a1
0
...
∂ yM ∂ aN
0
∆bi = yexp − yi,0 , i = 1, ..., M i
Quimica Computacional - Sergio Rodrigues - 2006/2007 – p.2/12
Ajuste de mínimos quadrados linear
Problema linear: cada termo da função depende de um único parâmetro. Exemplo: regressão linear y = a1 + a2 x, M ∑ xi ∑ xi ∑ x2 i exp a1 ∑ yi = exp a2 ∑ xi yi
Muitos problemas podem ser linearizadas usando transformações de variáveis função y = ax + b y = axr + b x y = a+bx y = bax y = bea/x Y y y 1/y ln y ln y X x xr 1/x x 1/x A a a a ln a a B b b b ln b ln b
[outros exemplos em R. de Levie J. Chem. Educ. 63 (1986) 10]
Quimica Computacional - Sergio Rodrigues - 2006/2007 – p.3/12
Ajuste linear versus não linear
Ajustes linares não são apenas aqueles que envolvem rectas! Exemplos comuns de problemas lineares são os ajustes de funções