Titulação redox

Camila de Souza

CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX
Variação do potencial do eletrodo em função do volume gasto do titulante.
Considere a titulação de 50,00 mL de Fe(II) 0,0500 mol L-1 com Ce(IV)
0,1000 mol L-1 em um meio de H2SO4 1,0 mol L-1 constante durante toda a titulação. Ce4+ + e- Ce3+
E = 1, 44 V (1 mol L-1, H SO )
1
Fe3+ + e- Fe2+
H2SO4)
E = 0,68 V (1 mol L-1, H2SO4)
Potencial Inicial:
A solução não contém espécies de Ce antes de adicionarmos o titulante. É provável que exista uma quantidade muito pequena, porém desconhecida de Fe(III) presente em virtude da oxidação do Fe(II) provocada pelo ar.

Antes do P.E. (VCe4+ adic. = 5,00 mL)
Quando o oxidante é adicionado, Ce3+ e Fe3+ são formados e a solução contém concentrações apreciáveis e facilmente calculáveis de três dos participantes. A quantidade de Ce4+ é muito pequena.
V x[Ce
]
4+
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
2
nãoreagiu
T
Fe Ce Ce
V
V x Fe V x Ce
Fe adicionado [ ]
( [ ]) ( [ ])
[ ] 4
3 4
2 3 4 +
+ +
+ +
−
=
+ + nãoreagiu T
Ce Ce
V
x Fe adicionado [ ]
[ [ ] 4
4
3 4 +
+
+ = −
+
V

No P.E. (VCe4+ adic. = 25,00 mL)
As concentrações de Ce(IV) e Fe(II) são diminutas e não podem ser obtidas a partir da estequiometria da reação. O potencial do sistema é dado por:

Após o P.E. (VCe4+ adic. = 25,10 mL)
As concentrações de Ce(III), Ce(IV) e Fe(III) são facilmente calculadas neste ponto, mas a do Fe(II) não é.

EXERCÍCIO
Calcule os dados e construa uma curva de titulação para a reação de
50,00 mL de U4+ 0,02500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1. A solução é
1,0 mol L-1 em H2SO4 durante toda titulação. (Para efeito de simplificação, considere que [H+] para essa solução também é cerca de
1,0 mol L-1.). A reação analítica é:
6
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O UO2
2+ + 2Ce3+ + 4H+
Ce4+ + e- Ce3+ E0’ = 1,44 V
UO2
2+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O E0 = 0,334 V

Valores a
Os coeficientes a que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação também são úteis em