Vegetação atlântica

Páginas: 15 (3549 palavras) Publicado: 20 de agosto de 2011
ARTIGO REAÇÕES DE ETANOL COM CO/H2, NA PRESENÇA DO SISTEMA CATALÍTICO Ru(ACAC)3/IElizeu Trabuco Depto. de Química e Geociências - IBILCE-UNESP - Rua Cristovão Colombo, 2265 - 15054-000 - São José do Rio Preto - SP Recebido em 28/6/95; aceito em 5/12/96

ETHANOL REACTIONS WITH CO/H 2, IN THE PRESENCE OF THE Ru(ACAC) 3/I - CATALYTIC SYSTEM. The hydrocarbonylation reaction of ethanol with a CO/H 2mixture assisted by Ru(acac) 3/ iodide was investigated. Bronsted and Lewis acids and iodides salt were used as homogeneous promoters. The etherification reaction was the main reaction under typical acidic conditions of the catalytic system. When a hydrocarbon solvent (toluene) was added to the initial reaction, the alcohol conversion and the carbonylation products were increased. The catalyticactivity of the Bronsted acids (conv. EtOH = 71-92%) was higher than that of the Lewis acids promoters (conv. EtOH = 65-85%). The salt present the lower catalytic activity among the promoters used. The long time reaction carried out with ethanol showed an increase of the product selectivity of the homologation and carbonylation reactions while the etherification reaction selectivity decreased. Therecycled ether led to 60-65% ethanol conversion to C5 and C6 products. The main catalytic species are H + [Ru(CO) 3 I 3 ] - , [HRu 3 (CO) 11 ] - and [HRu(CO) 4 ] - . The first one is active in the carbonylation and homologation reactions of alcohols while the two others take part only in the homologation reaction. Keywords: ethanol; hydrocarbonylation; ruthenium; catalysis.

INTRODUÇÃO O sistemacatalítico Ru(acac)3/I- (onde acac = acetilacetonato e I- = íons iodeto) tem sido estudado em reações de carbonilação e homologação de substratos oxigenados com a mistura CO/H2 (gás de síntese), levando a produção de misturas ricas em éteres e ésteres1-4. As reações de homologação de álcoois com catalisadores à base de rutênio surgiram em 1976, com metanol1,2, e mais recentemente, com etanol4-7,propanol e butanol6 . O sistema Ru(acac)3/I - também foi utilizado em reações de carbonilação e homologação do acetato de metila a acetato de etila3,8,9, com conversão do substrato de 54%, e seletividade em acetato de etila igual a 62%. Foi empregado ainda em reações de homologação de ácido fórmico e seus ésteres e de ésteres de ácidos carboxílicos de pesos moleculares mais elevados10. Estesistema apresenta a peculiaridade de ativação de diferentes substratos (álcoois, ésteres e éteres) nas mesmas condições de reação3. A atividade catalítica é mantida mesmo com o emprego de substratos com massas moleculares diferentes5, ao contrário do que acontece, por exemplo, com sistemas catalíticos à base de cobalto3. Foram estudadas as reações do etanol com gás de síntese (CO + H2), empregandoRu(acac)3 como precursor da espécie catalítica, e compostos fornecedores de íons iodetos como promotores. Os resultados obtidos sugerem a utilização de álcoois primários como matéria-prima na produção de ésteres de cadeias carbônicas maiores. Paralelamente, objetivando-se compreender os mecanismos que envolvem os sistemas catalíticos empregados, procurou-se relacionar os resultados numéricos de cadateste catalítico com as espécies metálicas encontradas ao final da reação. Em concordância com trabalhos anteriores18, as análises dos espectros na região do infravermelho próximo indicaram a presença de três espécies metálicas H + [Ru(CO) 3 I 3 ] - , [HRu 3 (CO) 11 ] - e [HRu(CO)4]-. Existem evidências da participação conjunta das duas primeiras, no processo de homologação.

PARTE EXPERIMENTAL Ostestes catalíticos foram conduzidos em autoclave de aço inoxidável munida de manômetro e válvula, seguindo-se a seguinte metodologia: após a introdução do componente sólido (Ru(acac)3), a autoclave era fechada. Sucessivamente, o ar da autoclave era retirado com o emprego de uma bomba mecânica. Um funil com os reagentes líquidos era acoplado a torneira de entrada da autoclave e, quando a válvula...
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