Reações de Adição Polar e Radicalar

Reações de Adição Polar e Radicalar
Adição Eletrofílica e Nucleofílica a Duplas e Triplas Ligações

1. Adição de Halogênios
As questões mecanísticas importantes são: (i) a natureza do intermediário formado, (ii) a estereoquímica de adição, sin ou anti; (iii) a regioseletividade.

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Detalhes Mecanísticos:
A formação de íon bromônio cíclico foi sugerido para explicar a estereoquímica anti da maioria das reações:

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Evidências para este mecanismo:
(i) Adição de Br2 à cis- e trans-2-buteno produz 2,3-dibromobutano racemico e meso.

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(ii) A reação de eritro- e de treo-3-bromo-2-butanol com HBr produz 2,3dibromobutano, meso e racemico, respectivamente.
A estereoquímica está de acordo com um deslocamento da água pelo Br- por SN2?

Participação do bromo como grupo vizinho na saída de água, formando o íon bromônio cíclico, proposto para a reação de adição de bromo.
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Reação Estéreo-específica:
• reação, na qual reagentes estéreo-quimicamente diferentes levam a produtos

diferentes;
Ou: um reagente com determinada estereoquímica fornece, preferencialmente, ou exclusivamente, um produto com estereoquímica definida
(chamada de X % estéreo-específica).
Exemplos: adição de bromo a cis-2-buteno e trans-2-buteno; reação SN2;

Reação Estéreo-seletiva:
•

reação, na qual, a partir de um reagente não definido estereoquimicamente,

um estéreo-isômero (ou par de enantiômeros) é formado com velocidade
(cinética) maior, ou em maior quantidade, (equilíbrio termodinâmico) que outros

possíveis produtos estéreo-isômeros.
Exemplo: formação preferencial de trans-2-buteno, e não cis-2-buteno, a partir de
(R) ou de (S) 2-bromobutano
Confusão: uso de “estéreo-seletiva” para uma reação “estéreo-específica” com uma especificidade menor que 100%, embora a IUPAC permita esta terminologia, ela não recomenda; (nem eu!!!)
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(iii) A reação de alcinos ocorre com estereoquímica similar

(iv) O intermediário pode ser desviado para vários