Reações de Inorganica II

Páginas: 5 (1247 palavras) Publicado: 15 de maio de 2014
REAÇÕES FUNDAMENTAIS
DE COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

1)

ADIÇÃO/ELIMINAÇÃO DE ÁCIDO DE LEWIS

D EOF = 0

D NC= + - 1

D NEV = O

•EVIDÊNCIA DA BASICIDADE DE COMPOSTOS DE M T
•COMPOSTOS RESULTANTES: ADUTOS DE LEWIS
•ÁCIDOS DE LEWIS: BF3, AlCl3, ZnX2...

W:

H
H

+ BF3

W:

H
H

BF3

2) ADIÇÃO/DISSOCIAÇÃO DE BASE DE LEWIS
D EOF = 0

D NC= + - 1

D NEV = + - 2•BASES DE LEWIS DOAM ELÉTRONS AO M QUE AGE COMO
UM ÁCIDO DE LEWIS

•BASES DE LEWIS: CO, PR3, OH-... = L
•COMPLEXOS INSATURADOS

Cl
Zr
Cl

Cl
Ph3P

Rh
16 e-

PPh3
PPh3

-L

18 e-

16 e-

Cl
Ph3P

+L

Rh
14 e-

Cl
Zr
L
Cl

+ PPh3
PPh3

Geralmente essas reações constituem o 1º passo para as demais
reações elementares
IMPORTÂNCIA PARA CATÁLISE

•COMPLEXOSSATURADOS: CASOS EM QUE ALGUM
LIGANDE PODE MUDAR SUA HAPTICIDADE:
+L
-L

Rh
OC

-

Rh
OC

CO

18 e




O

As

2+

N
Co

As
As

Co(I) 18 eLINEAR

O

+

:

As

CO
L 18 e-

+ X-

N

As
As

Co

As
As

X

Co(III) 18 e-

ANGULAR

INFLUÊNCIA DA REPULSÃO ESTÉREA DAS PR3
NA POSIÇÃO DO EQUILÍBRIO
q (o) = ÂNGULO DE CONE OU DE TOLMAN

NiL4Kd
L

NiL3 + L (benzeno, 25oC)
Kd, mol L-1

q(o)

P(OEt)3
< 10-10
109
PMe3
k [Cr(CO)6]

FATORES ESTÉREOS:
Influência no passo dissociativo da reação

Ângulo de
Tolman
(ou ângulo de
cone q)
q
R
P

R
R

rápido

Ni

Constantes de velocidade para [NiL4] + L’

[NiL3L’] + L

L
P(OEt)3
P(O-p-toluil)3 P(O-i-Pr)3 P(O-o-toluil)3 PPh3__________________________________________________________
Q
k1

109
PEt3 > CH3- > Ph- >> Cl- (105 – 106!)
EFEITO TRANS: efeito de um ligante na velocidade de substituição de outro ligante
situado trans a ele.

EXPLICAÇÕES DO EFEITO TRANS

Dois fatores dominam as explicações do efeito trans
1. o enfraquecimento da ligação Pt-X (desestabilização do estado fundamental)
2. a estabilização do estado de transiçãopenta-coordenado.

(a) efeito trans pequeno, estado fundamental de baixa energia, estado de transição
de alta energia.
(b) estado fundamental desestabilizado (influência trans).
(c) estado de transição de baixa energia (efeito trans).

O QUE É INFLUÊNCIA TRANS?
Desestabilização do estado fundamental, através do enfraquecimento da ligação Pt-X
L

Pt

X

T

Cl
Cl

Pt

2,32A
ClL

Cl

Pt

Cl
2,33A

Cl

PMe3
Cl

Cl

H

Melhor ligante s doador

Pt

PEtPh2

Cl

2,42A

Pt
Cl

PMe3

Ph2EtP

2,37A

L

INFLUÊNCIA TRANS

T

Pt

X

L

É um efeito termodinâmico, contribuindo para o resultado cinético através da
desestabilização do estado fundamental do reagente.
 É o quanto o ligante T enfraquece a ligação trans a ele, noestado fundamental.
A influência trans está correlacionada com a capacidade doadora s do ligante T, porque
os ligantes trans um ao outro usam os mesmos orbitais no metal para a ligação.
Se um ligante é um forte doador s, então o ligante trans a ele não pode doar elétrons
para o metal tão bem, o que enfraquece sua ligação.

16

Esta parte da explicação prevê a seguinte ordem do efeitotrans baseada nas
propriedades doadoras s dos ligantes:

H- > PR3 > SCN- > I- ~ CH3- ~ CO ~ CN- > Br- > Cl- > NH3 > OH-

A ordem dada aqui não é correta para o efeito trans, particularmente para CO e CN-, que são
fortes direcionadores trans!

POR QUÊ?
ordem do efeito trans determinada experimentalmente:
CN- ~ CO ~ C2H4 > PH3 ~ SH2 > NO2- > I- > Br- > Cl- > NH3 ~ py > OH- > H2O
17 EFEITOS DOS LIGANTES RECEPTORES p.

 Quando o ligante T é receptor , carga é removida da Pt e a entrada de um outro
ligante para formar uma espécie penta-coordenada é facilitada.
ESTABILIZAÇÃO do estado de transição penta-coordenado

 Além do efeito da carga, o orbital dx2-y2, que está
envolvido na ligação s na geometria QP, e ambos os
orbitais dxz e dyz podem contribuir para a ligação ...
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