Reações de Inorganica II

REAÇÕES FUNDAMENTAIS
DE COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

1)

ADIÇÃO/ELIMINAÇÃO DE ÁCIDO DE LEWIS

D EOF = 0

D NC= + - 1

D NEV = O

•EVIDÊNCIA DA BASICIDADE DE COMPOSTOS DE M T
•COMPOSTOS RESULTANTES: ADUTOS DE LEWIS
•ÁCIDOS DE LEWIS: BF3, AlCl3, ZnX2...

W:

H
H

+ BF3

W:

H
H

BF3

2) ADIÇÃO/DISSOCIAÇÃO DE BASE DE LEWIS
D EOF = 0

D NC= + - 1

D NEV = + - 2

•BASES DE LEWIS DOAM ELÉTRONS AO M QUE AGE COMO
UM ÁCIDO DE LEWIS

•BASES DE LEWIS: CO, PR3, OH-... = L
•COMPLEXOS INSATURADOS

Cl
Zr
Cl

Cl
Ph3P

Rh
16 e-

PPh3
PPh3

-L

18 e-

16 e-

Cl
Ph3P

+L

Rh
14 e-

Cl
Zr
L
Cl

+ PPh3
PPh3

Geralmente essas reações constituem o 1º passo para as demais reações elementares
IMPORTÂNCIA PARA CATÁLISE

•COMPLEXOS SATURADOS: CASOS EM QUE ALGUM
LIGANDE PODE MUDAR SUA HAPTICIDADE:
+L
-L

Rh
OC

-

Rh
OC

CO

18 e




O

As

2+

N
Co

As
As

Co(I) 18 eLINEAR

O

+

:

As

CO
L 18 e-

+ X-

N

As
As

Co

As
As

X

Co(III) 18 e-

ANGULAR

INFLUÊNCIA DA REPULSÃO ESTÉREA DAS PR3
NA POSIÇÃO DO EQUILÍBRIO q (o) = ÂNGULO DE CONE OU DE TOLMAN

NiL4

Kd
L

NiL3 + L (benzeno, 25oC)
Kd, mol L-1

q(o)

P(OEt)3
< 10-10
109
PMe3 k [Cr(CO)6]

FATORES ESTÉREOS:
Influência no passo dissociativo da reação

Ângulo de
Tolman
(ou ângulo de cone q) q R
P

R
R

rápido

Ni

Constantes de velocidade para [NiL4] + L’

[NiL3L’] + L

L
P(OEt)3
P(O-p-toluil)3 P(O-i-Pr)3 P(O-o-toluil)3 PPh3
__________________________________________________________
Q k1 109 PEt3 > CH3- > Ph- >> Cl- (105 – 106!)
EFEITO TRANS: efeito de um ligante na velocidade de substituição de outro ligante situado trans a ele.

EXPLICAÇÕES DO EFEITO TRANS

Dois fatores dominam as explicações do efeito trans
1. o enfraquecimento da ligação Pt-X (desestabilização do estado fundamental)
2. a estabilização do estado de transição