Quimica orgânica

ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA

• Estudaremos alguns casos:

• Adição a C = C ativada por grupos elétron-atraentes

• Adição a C = O sem grupo de partida (ex. aldeídos, cetonas)

• Adição a C = O com grupo de partida (ex. ésteres, haletos de acila, anidridos)

Adição nucleofílica à dupla ligação C = C • A presença de grupos atraentes de elétrons desfavorece o ataque eletrofílico e favorece o ataque nucleofílico
Nu C=C-G Nu C-C-G E Nu E C-C-G

G = CHO; COR; CO2R; CN; NO2; SO2R; SOR; F; etc. • G é grupo que estabiliza o carbânion intermediário Exemplo: em meio básico base RSH RS-

G = CHO; Nu- = RS-; E+ = H+
H O C C H O C CH H O C C H OH HSR C-C=C SR H O C- C -C SR H

C

C SR

C SR

RS

Exemplo: em meio ácido G = COCH3; Nu- = Cl-; E+ = H+
O H2C=CH-C-CH3 HCl O ClCH2-CH-C-CH3 67 %

mecanismo:
O H2C=CH-C-CH3 H OH H2C=CH-C-CH3 OH H2C-CH=C-CH3 Cl Cl OH Cl O H2C-CH2-C-CH3

H2C-CH=C-CH3

o ataque inicial é a protonação da carbonila! • O ataque sempre ocorre no carbono mais afastado do grupo estabilizante (G) • A adição à carbonila é competitiva • Estas reações não são comuns mas são muito importantes principalmente se o nucleófilo for um carbânion ⇒ Reação de Michael

Reação de Michael

• O nucleófilo é sempre um carbânion Exemplos:
O H2C=CH-C-CH3 base + H3C-CH2-NO2 O H3C-CH-CH2-CH2-C-CH3 NO2

O + H2C=CH-C OCH3 O C + Ph Ph

H2C

CO2CH3 CO2CH3

base

H3CO2C

O CH CH2-CH2-C H3CO2C OCH3 O C

H2 C

CO2CH3 CO2CH3

base Ph EtO2C

Ph CO2Et

Reação de C=C-C=O com organometálicos (RMgX e RLi) • há competição entre o ataque à dupla e à carbonila • organolítio geralmente se adiciona à carbonila

Ex.:

H 3C C=C H

H C-CH3 O

1. EtMgBr/éter 2. H3O

O CH3-CH-CH2-C-CH3 Et 75 %

H3C +

H

C=C OH H C CH3 Et 25 %

H3C C=C H3C

H C-CH3 O

1. EtMgBr/éter 2. H3O

H3C C=C H3C

H 100 % OH C Me Et

impedimento estérico H C=C Ph imped. aldeído, muito reativo H C=C Ph C-Me3 O H O Ph-CH-CH2-C-CMe3 Ph C-H O H

1. PhMgBr/éter 2. H3O

H C=C Ph

H 100 % OH C H Ph

1. PhMgBr/éter 2. H3O

100 %

cetona pouco