QII 2007 2008 Aula 10

Curvas de titulação redox
Exemplo: Titulação de 25 mL de uma solução 0.100M de Fe2+ com uma solução 0.100 M de Ce4+ em H2SO4 1M

Fe2+ + Ce4+
Eo’ (Fe) = 0.68 V
Eo’

(Fe) = 1.44 V

Fe3+ + Ce3+
Instrumentação …

K = 7.2 × 1012

CFe = [Fe2+] + [Fe3+]

CCe = [Ce3+] + [Ce4+]

Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+

Caso 1: Cálculo de E para Vtit = 5.0 mL

CCe = [Ce3+] + [Ce4+]

= (0.1 x 5.0)/(25 + 5) = 0.5/30 M

=

= [Fe2+] + 0.5/30 M = 2.5/30 M

CFe = [Fe2+] + [Fe3+]
[Fe2+] =

[Fe3+]

2.0/30 M
=

0.64 V

Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+

Caso 2: Cálculo de E para Vtit = 30.0 mL

[Ce3+] = (25.0x0.1)/(30+25) M = 2.5/55 M
[Ce4+] = (30x0.1 - 0.1x25)/(25+30) = 0.5/55 M

=

1.40 V

Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+

Caso 3: Cálculo de E para Vtit = 25.0 mL
No ponto de equivalência

⇒

CCe = CFe

CFe = [Fe2+]eq + [Fe3+]eq = [Ce3+]eq + [Ce4+]eq = CCe
[Fe3+]eq = [Ce3+]eq

⇒

[Fe2+]eq = [Ce4+]eq

Para o cálculo de Eeq poderia ser usada ou a eq. de EFe ou a de ECe
É mais prático usar uma combinação das duas equações

Somando as duas equações:

[Fe2+]eq = [Ce4+]eq
[Fe3+]eq = [Ce3+]eq

Eeq = (0.68+1.44)/2 = 1.06 V

Vs ENH

ou

vs Eléctrodo Saturado de Calomelanos

1.06 V

Eo’ (Fe) = 0.68 V
Eo’

(Ce) = 1.44 V

K = 7.2 × 1012

Influência da Keq nas curvas de titulação redox Titulado: com Eo = 0.20 V
Titulantes:
com Eo entre 0.40 e 1.20 V
Conclusões:
- Quanto maior a Keq maior a variação de E no ponto de equivalência
- Para ∆E=0.2 V, o salto no ponto de equivalência é muito pequeno.
Nesta figura pressupõe-se que em todas as reacções é apenas trocado um electrão.

Exemplo: Titulação de 25.0 mL de uma solução 0.100M de U4+ com uma solução 0.100 M de Ce4+ em H2SO4 1M

U4+ + 2 Ce4+ + 2 H2O
UO22+ + 4 H+ + 2 e−
Ce4+ + e−

UO22+ + 2 Ce3+ + 4 H+
U4+ + 2 H2O → Eo’ = 0.334 V
Ce3+

→

Eo’ = 1.44 V

Para calcular o Eeq, convém combinar os dois termos. Pode multiplicar-se a 1ª eq. por 2:

U4+ + 2 Ce4+ + 2 H2O

No ponto de equivalência

[UO22+]eq = [Ce3+]eq / 2

⇒

UO22+ + 2 Ce3+ + 4 H+

CCe = 2 CU

⇒ [U4+]eq = [Ce4+]eq /