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Páginas: 5 (1216 palavras) Publicado: 20 de outubro de 2013
Na voltametria, a voltagem no eletrodo de trabalho varia sistematicamente enquanto a resposta de corrente
é medida. Várias funções voltagem-tempo, chamadas sinais de excitação, podem ser aplicadas ao eletrodo.
A mais simples delas é a varredura linear, na qual o potencial no eletrodo de trabalho muda linearmente
com o tempo. Tipicamente, o potencial no eletrodo de trabalho varia em uma faixade 1 ou 2 V. Outras formas
de onda que podem ser aplicadas são as ondas pulsadas e triangulares. As formas de onda de quatro
dos sinais de excitação mais comuns empregados na voltametria são mostradas na Figura 23-1. O sinal de
excitação voltamétrico clássico corresponde à varredura linear, exposta na Figura 23-1a, na qual uma tensão
dc aplicada à célula aumenta linearmente em função do tempo.Então, a corrente que se desenvolve na
célula é medida em função da voltagem aplicada.
Dois sinais de excitação do tipo pulso são apresentados na Figura 23-1b e 23.1c. As correntes são
medidas em vários instantes durante o tempo de vida dos pulsos, como discutido na Seção 23C. Com a
função de onda triangular mostrada na Figura 23-1d, o potencial varia linearmente entre um valor máximo
e umvalor mínimo. Esse processo pode ser repetido diversas vezes enquanto a corrente é registrada em
função do potencial.
Os tipos de voltametria que empregam os vários tipos de sinais de excitação também são listados na
Figura 23-1. As três primeiras entre as técnicas exibidas nas partes a-c da Figura 23-1 são discutidas em
detalhes nas seções que seguem. A voltametria cíclica tem encontradoaplicação considerável como uma
ferramenta de diagnóstico que fornece informações acerca de mecanismos de reações redox realizadas sob
várias condições. A voltametria cíclica é discutida na Seção 23D.


Em instrumentos
voltamétricos modernos, entretanto, os sinais de excitação representados na Figura 23-1 são gerados
eletronicamente. Esses instrumentos variam o potencial de uma maneirasistemática com relação ao eletrodo
de referência e registram a corrente resultante. A variável independente nesse experimento é o potencial
no eletrodo de trabalho contra o eletrodo de referência e não o potencial entre o eletrodo de trabalho
e o contra-eletrodo. Um potenciostato desenhado para a voltametria de varredura linear é descrito no
Destaque 23-1.
A Figura 23-18 exibe os dois sinais deexcitação mais comuns empregados
em instrumentos comerciais de polarografia de pulso diferencial.
Instrumentos analógicos utilizam a forma de onda mostrada na Figura
23-18a, que é obtida pela sobreposição de um pulso periódico em uma
varredura linear. Os instrumentos digitais normalmente empregam a
forma de onda exposta na Figura 23-18b, que envolve a combinação da
aplicação de um pulso sobre umavarredura em forma de escada. Em
ambos os casos, um pequeno pulso, tipicamente de 50 mV, é aplicado
durante os últimos 50 ms de vida da gota de mercúrio. Novamente, aqui,
para sincronizar o pulso com a gota, esta é destacada após um intervalo
de tempo apropriado por meio de um dispositivo eletromecânico.
Como pode ser visto na Figura 23-18, duas medidas de corrente são
feitas alternadamente –uma em S1 logo antes da aplicação do pulso, e
outra em S2, imediatamente após o final do pulso. A diferença de corrente
por pulso ¢i é registrada em função do aumento linear da voltagem.
Como resultado, temos uma curva diferencial com um pico, como
mostra a Figura 23-19. A altura do pico é diretamente proporcional à
concentração. Para uma reação reversível, o potencial de pico éaproximadamente
igual ao potencial padrão para a semi-reação. Uma vantagem do polarograma em forma de
derivada é que os picos máximos individuais podem ser observados para substâncias com potenciais
de meia-onda que diferem entre 0,04 e 0,05 V; em contraste, a polarografia clássica requer uma diferença
de potencial de cerca de 0,2 V para uma boa resolução das curvas.


5ª) Ao longo das duas últimas...
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