Capitulo 2 2

Reações de Eliminação
A reação envolve eliminação de dois átomos ou grupos de uma molécula, sem serem substituídos.

A reação de eliminação mais comum é 1,2- ou

(simplesmente eliminação

, -

), na maioria elimina-se HX ou H2O de carbono,

embora existam eliminações a partir de outros átomos.

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Reações de Eliminação 1,2 e 1,1 ( e )
Eliminação--1,2 ( )
Eliminação

Eliminação--1,1 ( )
Eliminação

Para a eliminação-1,2 existem 3 possibilidades mecanísticas:
E1: Eliminação unimolecular, parecido com SN1, com carbocátion como intermediário; E2:
Eliminação bimolecular, relacionada com SN2, uma etapa, sem intermediário; E1cB: Eliminação da base conjugada, com carbânio como intermediário
(raro, ocorre somente com certos reagentes).
2

Mecanismos da Eliminação 1,2
E1: eliminação unimolecular: no passo limitante somente a saída do grupo de partida
C

C

lento

C

C

+

-

X

B-

C

C

+

BH

H

H X
1

v = k1 [1]

E2: eliminação bimolecular: no passo limitante abstração de próton e saída do grupo de partida:
C C

+ B-

H X
1

lento

C C

+ X- + BH

v = k2 [1] [B-]

E1cB: eliminação unimolecular via base conjugada (‘conjugated base’: CB): no passo limitante (ou em um pré-equilíbrio rápido) abstração de próton (antes da saída do grupo de partida).
-

B +

C C
H X
1

k1 k-1 C
X

C

+ BH

k2

C C

+ BH + X3

Estados de Transição para os Mecanismos de EliminaçõesEliminações-1,2

Diagrama bidimensional de coordenada de reação de
O´Ferrall
Ferrall--Jencks para os Mecanismos de Eliminações
Eliminações--1,2

More

4

Diagrama bidimensional da reação: More O’Ferrall - Jencks
H

H
C C

C C

B

+

+

B

+

X

X

X
E1

E2

C

H

E1CB

C C

+

X

HB

C

X

C C

+

BH

5

Diagramas de Energia Potencial da Reação
E2

E1

E1cB

6

Reações pelo Mecanismo E1
E1 e SN1 ocorrem pelo mesmo intermediário carbocátion:
R CH3

HNuc

H2C C X

R

CH3

SN1

H2C C
+ X-

CH3

concorrência:

R CH3
H2C C Nuc + HX

CH3

CH3

E1
H

CH3
C C

CH3

R
+ HX + HNuc

R

CH2

H2C C
CH3
+ HX + HNuc

A relação