Quimica

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  • Publicado : 6 de abril de 2012
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Radicais em Química Orgânica são conjuntos de átomos ligados entre si e que apresentam um ou mais elétrons livres (valências livres). Receberam o nome apropriado de radicais orgânicos, nestes compostos, um carbono tem um elétron desemparelhado. Se aplicarmos esse conceito à Teoria dos orbitais, este elétron estaria sozinho num orbital.

Como surgem os radicais livres?

A ligação covalenteentre carbono e hidrogênio dá origem aos hidrocarbonetos. A ruptura hemolítica dessa ligação é que faz surgir os radicais livres, veja a reação:

A equação acima representa a Cisão (quebra) de ligações e consequente formação do radical •CH3.

É importante enfatizar que um Radical é um grupo de átomos eletronicamente neutros. Surgem da cisão hemolítica de ligações covalentes e ocorre sem perdaou ganho de elétrons.

Se ocorresse a cisão heterolítica, o produto não seria um radical e sim íons com carga positiva (cátions) ou carga negativa (ânions). O Hidrogênio desemparelhado seria representado como H+ e não como • H.

Conclusão: a quebra das ligações em Química Orgânica dá origem a radicais orgânicos, representados genericamente por R ―.
Há varias maneiras de gerar radicais apartir de moléculas neutras; as mais importantes são (a) fotólise, (b) termólise, e (c) reação redox por íons inorgânicos, metais ou eletrólitos, que envolvem a transferência de um elétron.

Fotólise

A capacidade de uma molécula absorver radiação na região do ultravioleta ou visível, como a acetona, na fase de vapor, é decomposta pela luz com comprimento de onda de 320 nm. Isto acontece porqueos compostos carbonilicos têm uma banda de absorção nesta região.

A decomposição fotoquímica origina o par de radicais inicial, decompondo-se para formar outro radical metilo e a espécie CO estável. Outras espécies que sofrem fotólise rápida são os hipocloritos de alquila RO–Cl e nitrilos RO–NO, podendo ambos ser usados para obtenção de radicais alcóxi

A quebra por homólise fotolítica émuito útil em moléculas de halogênios para formar átomos radicalares, que podem iniciar a halogenação de alcanos ou adição de alcenos.

Termólise

Baseia-se na fragilidade, facilidade de fissão térmica, da ligação carbono-metal, por exemplo, Pb-R. Os radicais são gerados em solução em solventes inertes, ou através da termólise de ligações fracas, com energia de dissociação < 165 kJ e ocorre nafase de vapor.

Tais ligações envolvem frequentemente átomos diferentes do carbono, e a maior fonte de radicais em solução é a termólise de peróxidos (O2) adequados e compostos azo (N2).
A formação de radicais através da fissão da ligação carbono-carbono é observada na indução do radical a 600° de alcanos de cadeias longas. Os radicais introduzidos inicialmente no sistema atuam capturando umátomo de hidrogênio do grupo CH2 da cadeia, o radical não-terminal de cadeia mais longa sofre fissão _ em relação ao átomo de carbono radicalar para originar um alceno de peso molecular inferior mais um radical, que mantém a reação em cadeia.

Reações redoxi
As reações redoxi envolvem transferência de um elétron na geração do radical e envolve íons metálicos do tipo Fe2+/Fe3+ e Cu+/Cu2+. Os íonsCu+ aceleram a decomposição de peróxidos de acilo, como o (ArCO2)2.

Este é um método útil para gerar o radical ArCO2., porque na termólise de (ArCO2)2 a decomposição pode formar os radicais Ar. + CO2 .. O Cu+ reage com conversão de sais de diazônio, ArN2+Cl-, a ArCl + N2 (reação de Sandmeyer, onde Ar. se forma, como intermediário).

Forma e estabilização de radicais
Os radicais simples dotipo R3C., contêm um elétron desemparelhado numa orbital p ou num orbital híbrido sp3 tem forma piramidal.

A evidência física direta para CH3 . provém do espectro de ressonância de spin de elétron (e.s.r.) de 13CH3 ., A análise das linhas, resultantes da interação entre o elétron desemparelhado e o núcleo de 13C paramagnético, fornece informação acerca do grau de caráter s do orbital que...
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