Potenciometria

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Potenciometria
Uso de eletrodos para medir potenciais elétricos que fornecem informações químicas. Uma vez que não existe um método para se determinar o valor do potencial de um único eletrodo, os dispositivos de medida (como potenciômetro) medem apenas as diferenças de potencial. Por isso, precisa-se de um eletrodo que responda ao analito e outro que funcione como referência.
Como esteeletrodo responde à espécie analisada (analito) é chamado de eletrodo indicador.
Pode-se então conectar esta meia-pilha a outra por ponte salina. A segunda meia-pilha tem composição fixa de modo que seu potencial é constante: eletrodo de referência.
ddp = Eanalito-Ereferência
Em exemplo simples o analito é uma espécie eletroativa que participa de célula galvânica (espécie eletroativa: que pode doar oureceber elétrons de eletrodo). Pode-se ainda, fazer com que amostra analisada faça parte de meia-pilha inserindo dentro da solução um eletrodo inerte, como por exemplo, um fio de platina, que pode tanto transferir como receber elétrons do analito.
Eletrodos de referência:
Eletrodo com potencial constante, isto é, o seu potencial é função de uma espécie cuja concentração permanece inalteradadurante toda a determinação. E devem apresentar:
- invariabilidade do potencial durante o processo;
- de preferência deve ser de fácil preparação;
- rápido ajustamento a um determinado e exato potencial;
- interesse térmico desprezível, ou seja, o potencial do eletrodo deve responder prontamente a uma variação de temperatura, mas assim que a temperatura inicial é restabelecida, o seu potencialdeve voltar ao valor inicial;
- baixa polarizabilidade, isto é, mesmo havendo passagem de pequenas correntes pelo eletrodo, não deve haver mudança considerável no seu potencial.
Exemplos:
1. Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)
- pouco usual;
- potencial padrão = zero.
2. Eletrodo de calomelano e calomelano (EC)
É talvez o eletrodo de referência mais usado em virtude da facilidade depreparação e da constância do seu potencial.
Consiste de depósito de mercúrio em contato com solução de cloreto de mercúrio (I) (calomelano) e também com KCl (cuja concentração pode ser de 0,1 mol/l, 1 mol/l ou saturada), quando é solução de KCl saturado, o eletrodo é chamado de calomelano saturado (ECS).
Um fio de platina mergulhado no mercúrio proporciona o contato elétrico com o outro condutor e umaponte salina até o segundo eletrólito completar o circuito.
2
O potencial padrão depende da concentração de KCl:
- decimolar (0,1 mol.l-1): Eo = 0,336 V vs EPH
- molar (1 mol.l-1): Eo = 0,282 V vs EPH
- saturada: Eo = 0,244 V vs EPH
Entre estes eletrodos o ECS é geralmente preferido porque elimina o problema de junção líquida. Além do fato de que a concentração de KCl varia pouco com aevaporação da solução.
O eletrodo calomelano produz uma referência muito boa à temperatura constante, mas apresenta a desvantagem de o seu potencial variar rapidamente com a alteração da temperatura, em virtude das modificações da solubilidade do cloreto de potássio. Assim, uma desvantagem do uso deste eletrodo está no sentido de que o potencial varia com a temperatura devido à diferença de solubilidade dosal e à lentidão do restabelecimento do potencial.
Os eletrodos decimolar e molar são menos afetados pela temperatura.
Reação do eletrodo:
Hg2Cl2 (s) + 2 e-  2 Cl- + 2 Hg (l)
3. Eletrodo de prata/cloreto de prata
Provavelmente o eletrodo de referência mais importante depois do eletrodo de calomelano.
Pode-se fazer uma aplicação de potencial oxidante a um fio de prata imerso em soluçãodiluída de HCl para formar fina cobertura de AgCl sobre o fio (pode-se também usar uma pasta de AgCl), que é então imerso em solução saturada de KCl e AgCl.
Uma ponte salina conecta a solução de KCl e AgCl ao sistema eletrodo estudado. O potencial deste eletrodo é ~ + 0,222 V em relação ao EPH, mas se for preparado com solução de KCl saturada o Eo se torna 0,197 V vs EPH.
Reação do eletrodo:...
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