Potenciometria

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POTENCIOMETRIA

A potenciometria é um método analítico baseado na medida da força eletromotriz (FEM) de uma célula galvânica constituída por dois eletrodos, um eletrodo indicador e outro, o de referência.
O eletrodo indicador, cujo potencial será representado por Eind, é um eletrodo sensível ao elemento que se quer determinar. Por exemplo, na dosagem do Cu2+ podemos utilizar umeletrodo de cobre, que será sensível à concentração, ou melhor, à atividade daquele íon contido em uma solução.
O eletrodo de referência é um eletrodo de potencial bem conhecido, que permanece constante. Indicaremos o potencial do eletrodo de referência por meio de Eref.
A FEM de uma célula galvânica será dada então pela expressão Ecel = Eind – Eref, (1) quando o eletrodo indicadorfuncionar como o catodo ou por Ecel = Eref – Eind, (2) quando o eletrodo indicador for o anodo da célula. Podemos então propor: Ecel = |Eind – Eref|
Os eletrodos indicadores podem ser baseados em sistemas de oxi-redução ou de membrana.
ELETRODOS INDICADORES BASEADOS EM SISTEMAS DE OXI-REDUÇÃO.
Nestes eletrodos em que as reações envolvidas são de oxi-redução, aplica-se a equaçãode Nernst para se determinar o potencial do eletrodo, isto é, [pic] (3), onde [pic] representa o potencial padrão sistema, enquanto [pic] representam as atividades das espécies reduzidas e oxidadas, respectivamente.
Os eletrodos indicadores podem ser dos seguintes tipos:


a) ELETRODOS INDICADORES DE 1ª TIPO..


São aqueles eletrodos constituídos por uma barra de metalmergulhada em uma solução que contem o íon do metal. Por exemplo, uma barra de prata (Ago) mergulhada em uma solução de Ag+. A semi-reação envolvida neste eletrodo indicador, será: Ag+ + e- Ago. O potencial do sistema será dado por: [pic]. Como a atividade de sólidos é sempre igual a um teremos [pic]= 1, o que leva à equação [pic], que leva a [pic](4) mostrando que o potencial do sistema seráfunção da atividade do íon Ag+ presente na solução. Além da prata o mercúrio é outro metal útil na elaboração de eletrodos do tipo 1.
[pic]


b) ELETRODOS INDICADORES DO TIPO 2.

Neste tipo de eletrodo a barra metálica a ser mergulhada na solução é recoberta por um sal pouco solúvel do metal da mesma. Como exemplo de eletrodo deste tipo, podemos considerar um fio de prata recobertopor cloreto de prata, mergulhado numa solução que contenha o íon cloreto.
[pic]
Neste eletrodo a reação de redox será: AgCl + e- Ago + Cl-. O potencial do sistema, considerando que AgCl e Ago são sólidos, será dado por [pic](5), o que mostra que o eletrodo será indicador do ânion do sal pouco solúvel, que recobre o metal.


c) ELETRODOS DO TIPO 3


Os eletrodos do tipo 3 sãoconstituídos por um metal em contato com uma mistura de dois sais pouco solúveis, de anion comum. Um dos sais, o que possui cátion comum com o metal, é mais insolúvel que o outro. Por exemplo, um fio de prata em contato com uma mistura de Ag2C2O4 e CaC2O4, que pode ser representado por Ag | Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ , onde a barra | representa a região de contato do metal, com a mistura de saisinsolúveis, que possuem o íon comum [pic], sendo o Ag2C2O4 (KP = 1,1x10-11) mais insolúvel que o CaC2O4 (KPS = 2,5x10-7).
Para o estudo deste tipo de eletrodo devemos considerar inicialmente o eletrodo do tipo 2, formado pelo metal com um sal pouco solúvel do próprio metal. No exemplo dado acima teríamos:
Ag|Ag2C2O4 e a semi-reação de redox dada por Ag2C2O4 + 2 e- 2Ago + C2O42-Aplicando-se a equação de Nernst e lembrando que Ag2C2O4 e Ago são sólidos e que a atividade de sólidos é igual a 1 (um) teremos: [pic](6).
Da dissociação do Ca2C2O4 será obtido: [pic] e o produto iônico: [pic], o que leva a [pic] (7). Substituindo-se este valor na equação (6), será obtida a expressão: [pic], que desenvolvendo gerará:
[pic](8).
Como...
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