Hidrogenação

1-HIDROGENAÇÃO DE OLEFINAS EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS

Os complexos organometálicos são exaustivamente estudados desde 1939 como agentes de redução (com hidrogênio) de substratos orgânicos. Nesta data, Iguchi publica seus estudos pioneiros de hidrogenação usando como substrato o ácido fumárico e como catalisador o Ródio (III).
Compostos de metais dos grupos 8, 9 e 10 têm sido largamente estudados, obtendo-se excelentes resultados tanto em rendimentos como em seletividade em hidrogenação. Esta seletividade tem encontrado inúmeras aplicações em química fina, onde é usada em sistemas com mais de um centro insaturado e ou para obtenção de produtos opticamente ativos a partir de olefinas pró-quirais.
Nestes processos, a formação do complexo ativado envolve coordenação do centro insaturado do substrato ao metal e adição do hidrogênio molecular. A ativação do hidrogênio pode ser efetuada através de três diferentes mecanismos: adição oxidativa, cisão homolítica ou cisão heterolítica. Estes três mecanismos serão discutidos a seguir.
1.1- Ativação do hidrogênio por adição oxidativa
Um dos compostos mais conhecidos na hidrogenação homogênea de alcenos e alcinos, o RhCl(PPh3)3, foi apresentada em 1965 por Wilkinson e colaboradores. As condições reacionais do sistema são extremamente brandas (298K e 1 atm de H2). O mecanismo mais aceito para esta reação é mostrado na figura 1. A formação do complexo ativado inicia com a adição oxidativa de H2, em posição cis, ao complexo III [Rh (I)], de dezesseis elétrons. A espécie formada VI [Rh (III)], de dezoito elétrons, deve possuir ligantes lábeis afim de decompor e formar uma espécie ativa, com dezesseis elétrons, que possa coordenar a insaturação do substrato e formar o complexo VII. O deslocamento 1-2 entre o hidreto e a olefina forma o complexo hidreto-alquil-Rh VIII. Após ocorre a eliminação redutiva irreversível ao alcano regenerando a espécie III original. Deve-se salientar que, no caso de complexos com ligantes pouco