Hidrogenação

Páginas: 5 (1109 palavras) Publicado: 20 de outubro de 2011
1-HIDROGENAÇÃO DE OLEFINAS EM SISTEMAS HOMOGÊNEOS

Os complexos organometálicos são exaustivamente estudados desde 1939 como agentes de redução (com hidrogênio) de substratos orgânicos. Nesta data, Iguchi publica seus estudos pioneiros de hidrogenação usando como substrato o ácido fumárico e como catalisador o Ródio (III).
Compostos de metais dos grupos 8, 9 e 10 têm sido largamenteestudados, obtendo-se excelentes resultados tanto em rendimentos como em seletividade em hidrogenação. Esta seletividade tem encontrado inúmeras aplicações em química fina, onde é usada em sistemas com mais de um centro insaturado e ou para obtenção de produtos opticamente ativos a partir de olefinas pró-quirais.
Nestes processos, a formação do complexo ativado envolve coordenação do centro insaturado dosubstrato ao metal e adição do hidrogênio molecular. A ativação do hidrogênio pode ser efetuada através de três diferentes mecanismos: adição oxidativa, cisão homolítica ou cisão heterolítica. Estes três mecanismos serão discutidos a seguir.
1.1- Ativação do hidrogênio por adição oxidativa
Um dos compostos mais conhecidos na hidrogenação homogênea de alcenos e alcinos, o RhCl(PPh3)3, foiapresentada em 1965 por Wilkinson e colaboradores. As condições reacionais do sistema são extremamente brandas (298K e 1 atm de H2).
O mecanismo mais aceito para esta reação é mostrado na figura 1. A formação do complexo ativado inicia com a adição oxidativa de H2, em posição cis, ao complexo III [Rh (I)], de dezesseis elétrons. A espécie formada VI [Rh (III)], de dezoito elétrons, deve possuirligantes lábeis afim de decompor e formar uma espécie ativa, com dezesseis elétrons, que possa coordenar a insaturação do substrato e formar o complexo VII. O deslocamento 1-2 entre o hidreto e a olefina forma o complexo hidreto-alquil-Rh VIII. Após ocorre a eliminação redutiva irreversível ao alcano regenerando a espécie III original. Deve-se salientar que, no caso de complexos com ligantes poucolábeis, como a trietilfosfina, a adição de H2 leva a formação de compostos estáveis e inativos como catalisadores.
Em solução, os compostos de ródio dimerizam, levando ao composto II que sofre adição de hidrogênio e forma a espécie I. Estes dímeros são estáveis, interrompendo a hidrogenação. A presença de solventes coordenantes desloca rapidamente este equilíbrio para a formação do composto III,reativando assim o ciclo catalítico.
A rota interna mostrada na figura 1, mostra o ciclo catalítico mais importante. Neste caso um ligante (L) é trocado por uma molécula de solvente (S), conforme o equilíbrio:

RhClL3 + S  RhClL3S  RhClL2S + L

No caso de solventes doadores de elétrons, como álcoois, a velocidade é substancialmente incrementada. É descrito que a hidrogenação de ciclohexeno com ocomplexo de Wilkinson em tolueno ocorre a uma taxa duas vezes superior quando adicionado etanol ao meio (benzeno:etanol de 3:1) O equilíbrio entre o solvente e o ligante existe também depois da adição de hidrogênio.

Fig. 1- Ciclo catalítico para a hidrogenação de alcenos e alcinos, sem insaturações conjugadas, pelo catalisador de Wilkinson, onde S é o solvente e L a trifenilfosfina.

Afigura 2 mostra, detalhadamente, a etapa seguinte à formação do complexo ativado VII. Primeiramente temos a formação de um estado de transição com uma ligação de quatro centros, composto IX. Esta ligação é quebrada com o deslocamento do hidreto para a olefina, formando um complexo hidreto-alquil Ródio, complexo X. Este passo ocorre quando a olefina está em posição cis e coplanar ao hidreto. O complexoX, que possui um sítio de coordenação livre, é solvatado e forma a espécie XI. Neste momento o alquil e o hidreto estão em posição trans, o que impede a eliminação redutiva do alcano. O complexo XI sofre um rearranjo, deixando estes últimos em posição cis, composto XII, posibilitando então a eliminação redutiva irreversível do alcano e regenerando a espécie III original.
Estudos cinéticos...
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