Fisico quimica

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LOQ - 4007 Fí i Q í i Físico-Química
Capítulo 4: A Segunda Lei:

Conceitos
Atkins & de Paula (sétima edição)

Cap 4–A Segunda Lei: Conceitos
• 1. O sentido da mudança espontânea – 4.1. A dispersão da energia – 4.2. Entropia – 4.3.Variação de entropia em alguns processos – 4.4. A terceira lei da termodinâmica 2. Funções d sistema 2 F õ do i t – 4.5. As energia de Helmholtz e de Gibbs –46 E4.6. Energia d Gibb molar padrão i de Gibbs l dã
LISTA DE EXERCÍCIOS capítulo 4 – Atkins (sétima edição)

Cap. 4 - A Segunda Lei - Conceitos Conceitos importantes: abordagem
• • • • • • • • • • • • • Transformação espontânea Segunda lei da termodinâmica O sentido da mudança espontânea Dispersão de energia Entropia Ciclo de carnot Eficiência de uma máquina térmica Desigualdade de ClausiusTemperatura Temperat ra de transição normal Ttrs normal, Regra de Trouton p ç y Extrapolação de Debye Teorema do calor de Nernst Terceira lei da termodinâmica Entropias da terceira lei Entropia padrão (da terceira lei) Entropia padrão de reação Energia de Helmholtz Energia de Gibbs Energia de Gibbs molar padrão Energia de Gibbs padrão da reação Energia d Gibbs padrão d E i de Gibb d ã de formação Entropia na Fase de transição
Mudanças na ordem molecular ocorrem quando uma substância congela ou ferve

Considere as transições de fase da água a temperaturas de transição água, Ttrs. Ou gelo e água, Ttrs = 273 K, gelo em equilibrio com a água líquida a 1 atm e ebulição da água, Ttrs = 373 K, água líquida em equilíbrio com vapor a 1 atm A pressão externa é constante para um copo de gelo eágua, de forma a coincidir com as forças de atração entre moléculas de gelo, a energia deve vir a partir da energia cinética das d moléculas de água ou d vizinhaças lé l d á das i i h

Na Ttrs, qualquer transferência de calor entre o sistema e vizinhanças é reversível desde que as duas fases no sistema estejam em equílibrio (as forças empurrando o gelo para a fusão são iguais às empurrando a água ppara congelamento)- assim uma fase de transição é g ) ç reversível Não importa como o gelo derrete (o caminho que leva) uma vez que a entropia é uma função de estado O que importa para esta expressão estado. particular é que o sistema seja isotérmico. Se não for isotérmico, teríamos problemas examinando o processo em etapas - como veremos.

Entropia na fase de Transição 2 Transição,
Atconstant pressure, q = )trsH, and the h th change i molar entropy i in l t is
)trsS ' )trsH Ttrs

Para fases de transições exotérmicas e endotérmicas:

Consistente com desordem decrescente: gases> líquidos> sólidos
Exemplo: quando a fase condensada compacta se vaporiza amplamente em gás disperso, pode-se esperar um aumento na desordem das moléculas

Regra de Trouton
Regra de Trouton: Estaobservação empírica (ver Tabela 4.2) afirma que a
maioria dos líquidos têm aproximadamente a mesma entropia padrão de vaporização,

Algumas Entropia padrão de Vaporização

Exeções: # Na água, as moléculas são mais organizadas na fase líquida g g q (devido à pontes de hidrogênio), assim uma desordem maior ocorre após vaporização #No metano, a entropia do gás é um pouco mais baixa (186 J K-1 mol-1a 298 K) e em moléculas mais leves pouquissimos estados rotacionais são acessíveis à temperatura ambiente – desordem associada é baixa

Expansão de um Gás Perfeito p
A ∆S para uma expansão isotermicamente de um gás perfeito pode ser escrita como (aula anterior)) (equação se aplica a transformações reversíveis e irreversíveis, S = função de estado)

Transformação Reversível: )Stot = 0 Asvizinhanças estão em equilíbrio térmico e mecânico com o sistema so )Ssur = -)S = -nR ln (Vf / Vi) Free irreversible expansion: w = 0 If isothermal, )U = 0, and therefore q = 0. Thus, )Ssur = 0 and )Stot = )S = nR ln (Vf / Vi)

Variação de Entropia com a Temperatura
A entropia de um sistema a temperatura Tf pode ser calculada a partir do conhecimento da temperatura inicial e do calor fornecido...
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