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A matéria-prima foi obtida a partir da extração ácido-base da serragem do tronco do ipê. O tratamento do material vegetal foi feito com uma solução saturada de Na2CO3, levando a uma solução de coloração roxa contendo o sal de sódio do lapachol. Após filtração, a solução foi acidificada com uma solução aquosa de HCl 6 mol.L-1 e observou-se a precipitação do lapachol (7) como um sólido amarelo(Esquema 20).

Esquema 20: Obtenção do lapachol (7).

Com o lapachol (7) em mãos, iniciaram-se as reações para a obtenção da β-lapachona (1). Empregando a reação de Prins, mesma metodologia para a obtenção do derivado 25, foi possível obter o álcool primário 42. Para isso, o lapachol (7) e o p-formaldeído (23) foram solubilizados em ácido fórmico 98% (24). Após 30 minutos a 70ºC, adicionou-seH2O para a hidrólise do éster. Obteve-se o produto 42 em 44% de rendimento (Esquema 21).

Esquema 21: Obtenção do álcool primário 42 empregando a reação de Prins.

Empregando o lapachol (7) como substrato, a reação forma ainda mais impurezas que a mesma empregando o norlapachol (17). Neste momento, estão sendo testados sistemas de misturas de solventes para substituir a purificação em colunapor cristalização. Enquanto isto é feito, deu-se continuidade a preparação dos derivados do lapachol (7). Para tanto, o álcool primário 42 foi submetido a uma reação de oxidação empregando uma metodologia simples e eficiente na qual o clorocromato de piridínio (PCC) promove a oxidação até o aldeído sob condições de refluxo. Neste primeiro teste, não foi possível obter o produto desejado (Esquema22).

Esquema 22: Tentativa de oxidação do álcool 42 empregando PCC.

Para contornar este problema, o reagente PCC foi substituído pelo dicromato de piridínio (PDC). A eventual troca do agente oxidante levou a obtenção do aldeído desejado (43) em 59% de rendimento (Esquema 23).

Esquema 23: Oxidação do álcool 42 empregando PDC.

A tentativa de aumentar a escala para a obtenção destealdeído mostrou a inviabilidade da reação, não sendo possível mais obter o produto apesar do consumo do material de partida. Vários parâmetros foram modificados como a variação da temperatura, o uso de CH2Cl2 anidro, a troca do solvente por DMF e o uso de peneira molecular. Todas as tentativas acima foram frustradas. Neste momento, optou-se pela troca do método de oxidação. Foi escolhido um método deoxidação com ativação do DMSO com DCC. Baseando-se nas condições brandas descritas por Carreño e colaboradores na síntese sulfóxidos quirais, oxidou-se o álcool primário 42 ao aldeído correspondente (43) em 32%, sendo recuperado 63% do material de partida (Esquema 24).

Esquema 24: Oxidação do álcool 42 com DMSO.

Em vista deste resultado, uma metodologia empregando o reagente de iodohipervalente IBX (45) foi cogitada. Este reagente foi obtido em 80% de rendimento a partir da reação do ácido 2-iodo-benzóico (44) com oxone® em água deionizada (Esquema 25).

Esquema 25: Preparo do IBX (45).

Com o reagente IBX (45) em mãos, o álcool 42 foi submetido às condições de oxidação em meio levemente ácido a 70 ºC, levando a obtenção do aldeído 43 em 95% de rendimento após purificação porcromatografia em coluna (Esquema 26).

Esquema 26: Oxidação do álcool 42 empregando IBX (45).

A análise detalhada do espectro de RMN de 1H revelou a formação de dois produtos na proporção 75:25 em favor do isômero β, como pode se observar na figura a seguir.

Figura 1: Espectro de RMN de 1H de 43 e 43’ obtidos após oxidação com IBX (45).

O sinal em δ 9,82 referente ao compostominoritário refere-se ao aldeído derivado do álcool primário da α-lapachona. Como descrito na página 18 deste documento, as condições reacionais influenciam diretamente na formação de uma ou outra lapachona. As suas combinações podem favorecer o produto cinético (isômero β) ou o termodinâmico (isômero α).25 A conversão que acaba de ser descrita pode ser extrapolada para os seus análogos.
Apesar...
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