Condutometria

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CONDUTOMETRIA
13.1. INTRODUÇÃO A condutometria mede a condutância elétrica de soluções iônicas. Ordinariamente, a condução da eletricidade através das soluções iônicas se dá à custa da migração de íons positivos e negativos com a aplicação de um campo eletrostático. A condutância de uma solução iônica depende do número de íons presentes, bem como das cargas e das mobilidades dos íons.Como a condutância elétrica de uma solução é a soma das condutâncias individuais da totalidade das espécies iônicas presentes, aquela propriedade carece de especificidade. A condutometria abrange duas técnicas analíticas: a condutometria direta e a titulação condutométrica. A condutometria direta mede a condutância com vistas à avaliação da concentração deum eletrólito. Tem aplicação muito limitadaem virtude do caráter não específico da condutância das soluções iônicas. A titulação condutométrica encontra um campo de aplicação mais amplo. Nela, o aumento ou o decréscimo da condutância são relacionados às variações de concentração das espécies iônicas que participam da reação envolvida. Uma série de medidas da condutância, antes e depois do ponto de equivalência, assinala o ponto final datitulação como uma descontinuidade na variação da condutância. As medidas de condutância também são usadas para outros fins, como a determinação de constantes de ionização, produtos de solubilidade, condutâncias-equivalentes, formação de complexos e efeitos de sol ventes. 13.2. CO DUTÃNCIA DAS SOLUÇOES IONICAS

13.2.1. Resistência e Condutância Específicas Sob a influência de um potencial aplicado,os íons em uma solução são quase acelerados em direção ao elétrodo de carga oposta, mas a velocidade instantaneamente de migração dos íons é limitada pela resistência do solvente ao movimento das partículas. A velocidade de migração dos íons se relaciona linearmente com a Le.rn. aplicada; as soluções de eletrólitos obedecem à lei de Ohrn , isto é, a corrente i é diretamente à força eletromotriz Ee inversamente proporcional à resistência R do proporcional meio. Nas condições em que é necessário um potencial Ed (potencial de decomposição) para vencer os efeitos de polarização dos elétrodos, a forma aplicável da lei de Ohrn é i = (E - Ed)/R.

328/ FUNDAMENTOS DE ANÁLISE INSTRUMENTAL

A resistência de uma solução iônica, como no caso dos condutores metálicos. depende da natureza e dasdimensões do condutor. A resistência R de um condutor uniforme é diretamente proporcional ao seu comprimento' e inversamente proporcional à área da seção transversal A:
R

=

p(lj A) ohms

(13-1)

A constante de proporcionalidade p é a resistência específica do material, isto é, a resistência oferecida por um cubo do material, com um centímetro de aresta, entre faces opostas; como R é dadoem ohms, a unidade de p é fl em. A condutância L de um material é definida como o inverso da resistência, isto é. L = I!R; a unidade de condutância é, pois, o inverso do ohm (ohrrr") e chama-se siemens (S). A definição de condutância permite escrever-se
L

=

Ajp]

=

Ic(A/I)

siemens

(13-2)

em que K (o inverso da resistência específica) é a condutância específica com unidade deohrrr-' em-I ou S cm-I. A resistência e a condutância variam com a temperatura. Na condução eletrônica (metálica), a resistência cresce com o aumento da temperatura. Na condução iônica, dá-se o inverso; dx/d?" é da ordem de + 1 a +2% por grau. Em geral, as resistências específicas dos eletrólitos são muito maiores do que as dos metais. A condutância específica da solução de um eletrólito é funçãoda concentração deste. Para um eletrólito forte, a condutância específica aumenta marcadamente com a concentração. Nas soluções diluídas, K aumenta quase linearmente com a concentração, conforme ilustram os dados a seguir referentes a soluções de cloreto de potássio a 25°C:

Equiv.-g 1- 1
0,00001489

0;0100 0,001413

0,1000 0;01289

1,0000 0,1119

Em contrapartida, as condutâncias...
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