Ciclo do cobre

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Benzeno & Derivados :: Reações

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Revista eletrônica do Departamento de Química - UFSC

FLORIANÓPOLIS | Química - UFSC | QMCWEB: Ano 4

REAÇÕES
O benzeno é uma molécula planar envolvida por duas "roscas" de nuvens elétrons π, abaixo e acima do plano do anel. Como consequência, o benzeno é um nucleófilo, e é facilmente atraído por um eletrófilo (Y+). Quando um eletrófilo combenzeno se liga ao benzeno, ocorre a formação de um intermediário carbocátion. Este carbocátion poderia reagir com um outro nucleófilo, mas neste caso o produto não seria mais aromático. Como há uma grande estabilzação energética associada a aromaticidade, o anel perde um próton do sítio de ataque eletrófilo, e a aromaticidade é restaurada. O resultado é a substituição de um hidrogênio, do anel,por um eletrófilo.

Reações

A reação do benzeno para formar um derivado de substitutuição tem um ∆Go muito próximo a zero, enquanto que para formar um derivado de adição não aromático é bastante endergônica. Consequentemente, compostos aromáticos como o benzeno

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Benzeno & Derivados :: Reações

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ouderivados sofrem reações de substituição eletrofílica (um
eletrólifo substitui um hidrogênio) mais facilmente do que reações de adição eletrofílica. Exatamente o oposto que é observado com os alcanos.

reações de substituição eletrofílicas aromáticas mais comuns são:
As cinco >Halogenação: um halogênio (Br, Cl ou I) substitui um hidrogênio; >Nitração: um grupo nitro (NO2) substitui umhidrogênio; >Sulfonação: um grupo de ácido sulfônico (SO3H) substitui um hidrogênio; >Acilação de Friedel-Crafts: um grupo acil (RC=O) substitui um hidrogênio; >Alquilação de Friedel-Crafts: um grupo alquil (R) substitui um hidrogênio. Todas estas reações parecem seguir o mesmo mecanismo genérico. Inicialmente, um par de elétrons do anel benzeno ataca um eletrófilo (Y+), formando um intermediáriocarbocátion. A estrutura do carbocátion pode ser estabilizada por três contribuições ressonantes. No segundo passo da reação, um próton do anel é atacado por um nucleófilo do meio, e o elétron que ligava o próton ao anel fica disponível para reestabelecer a aromaticidade.

Mesmo sem olhar no diagrama de energia apresentado anteriormente, podemos prever que o primeiro passo é que é a etapa lenta,determinante da velocidade da reação: neste passo é que ocorre a perda da aromaticidade do anel. O segundo passo deve ser rápido, pois devolve a estabilidade ao composto. Nós iremos ver como este mecanismo genérico de dois passos se aplica a todas as cinco substituições eletrofílicas.

> Halogenação do Benzeno
Embora existam mais halogênios, apenas 3 são capazes de reagir como eletrófilos com o anelbenzênico: o cloro, o bromo e o iodo. Para a reação ocorrer, é necessário a presença de um ácido de Lewis (FeCl3 ou FeBr3) como catalisador. Lembre-se de que um ácido de Lewis é um composto que aceita um par eletrônico. Na halogenação de alcenos, não é necessário o uso de ácidos de Lewis, porque os alcenos são nucleófilos mais fortes do que o benzeno. Na bromação do benzeno, o primeiro passo ocorrequando o bromo doa um par de elétrons para o ácido de Lewis, enfraquecendo a ligação Br-Br, e, então, providenciando o sítio eletrofílico para a substituição. Em nome da simplicidade, o eletrófilo é chamado de Br+; na verdade tal espécie não existe, mas sim um complexo BrFeCl3Br.
Como tanto o FeBr3 como o FeCl3 reagem com a humidade do ar e se tornam inativos, eles são gerados in situ. Para tanto,adiciona-se limalha de ferro à mistura reacional. 2 Fe + 3 Br2 2 FeBr3

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A cloração do benzeno ocorre pelo mesmo mecanismo que a bromação. Já o iodo eletrófilo (I+) é obtido pela oxidação do I com um agente oxidante, tal como o 2 ácido nítrico.

> Nitração do...
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