Aulas_1 4

QUÍMICA ORGÂNICA III
Curso: Química 2014

Aulas 1-4 – Química de Enóis e Enolatos
Reação Aldólica
Bibliografia:
Organic Chemistry – Clayden, Greeves, Warren, Wothers – Cap. 21, 27.
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 17. v. 2 .
Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 18.

http://ead.unifesp.br/graduacao/course/view.php?id=432
Senha: quimorg3

2º semestre de 2014

1

1. Enóis e Enolatos
-Será avaliado a reatividade nucleofílica de enóis e enolatos.
-Nas reações aldólicas

o derivado carbonílico pode apresentar caráter nucleofílico (no

carbono a-carbonila).
-Principal reação: reação aldólica

Estruturas do enol e enolato derivados da cicloexanona

Esquema geral de reação aldólica

2

1.1. Acidez de Aldeídos e Cetonas

pKa hidrogênios a-carbonila pKa ~16-18 (aldeídos) pKa ~19-21 (cetonas)

- Bases fortes

podem remover um hidrogênio a –carbonila formando íons enolatos

(enolatos).

- A estabilização do enolato é feita através de efeito indutivo e efeito de ressonância.

Enolato

3

O enolato é um ânion bidentado que pode reagir em 2 sítios nucleofílicos

sítios nucleofílicos

- O equilíbrio está deslocado para a forma cetônica, pois esta é mais estável do que a forma enólica.

2. Equilíbrio ceto-enólico

• As formas cetônica e enólica dos compostos carbonilados são isômeros constitucionais, que são facilmente interconvertidos na presença de traços de ácidos e bases.
• As formas cetônica e enólica interconversíveis são chamadas de tautômeros e sua interconversão de tautomerização.
• As formas cetônica e enólica não podem ser separadas a temperatura ambiente!

As constantes de equilíbrio, em geral, são muito pequenas
(acetona → K~10-6). Observam-se apenas traços do enol.

- Por quê a forma cetônica

é mais estável do que a forma enólica?

Considere as forças das ligações químicas em cada forma abaixo.

A forma cetônica é, na maioria dos casos, termodinamicamente mais estável do que a forma enólica, já que a ligação  carbono-oxigênio é