Apostila corrosao

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Equações de Estado Cúbicas

O termo “equações de estado cúbicas” aplica-se a equações empíricas que, quando expandidas, contêm termos elevados à terceira potência. Uma equação cúbica é o polinômio mais simples capaz de fornecer o limite do gás ideal a volume infinito e de representar os volumes de ambas as fases, líquida e vapor. A maior parte das equações de estado cúbicas possuem doisparâmetros, e podem ser escritas de uma forma generalizada como:

[pic] (II.82)

Uma forma completamente equivalente, expandida em termos do fator de compressibilidade, é

[pic] (II.83)

[pic] (II.84)

[pic] (II.85)

e é fácil perceber que é uma equação cúbica. A equação (II.82) contém dois termos; o primeiro termo é identificado com as forças repulsivas entre as moléculas, e oparâmetro b, chamado de covolume, é uma medida do tamanho da molécula; o segundo termo é identificado como o termo atrativo, e o parâmetro a, chamado de parâmetro de energia, fornece uma medida das forças de atração intermoleculares. Vemos então que, apesar das equações cúbicas serem empíricas, é possível emprestar um certo significado físico aos termos e aos parâmetros que as constituem. Osparâmetros de energia e covolume, a e b, podem ser calculados forçando as condições do ponto crítico:

[pic] (II.85)

Com a equação geral (II.82) é possível escrever quatro equações cúbicas bem conhecidas, variando as constantes u e w: Van der Waals (1873), Redlich-Kwong (1949), Soave-Redlich-Kwong (1972) e Peng-Robinson (1976), como aparece na tabela abaixo.







|Equação|u |w |b |a |
|Van der Waals |0 |0 |[pic] |[pic] |
|Redlich-Kwong |1 |0 |[pic] |[pic] |
|Soave-Redlich-Kwong |1 |0|[pic] |[pic] |
|Peng-Robinson |2 |-1 |[pic] |[pic] |

Analisando a forma das equações, vemos que são muito semelhantes. O termo repulsivo fica praticamente inalterado, mudando apenas a constante numérica, enquanto aparecem algumas modificações no termoatrativo, sobre tudo na sua dependência com a temperatura. A equação de Van der Waals não tem qualquer dependência com a temperatura, o que significa que as forças atrativas intermoleculares não variam com a temperatura. Isto não é verdade, como veremos depois na seção referente à termodinâmica molecular. A equação de Redlich-Kwong, que durante muitos anos foi a equação mais usada em cálculosreais de engenharia, representou um enorme avanço sobre a equação de Van der Waals, justamente por apresentar o termo [pic] no denominador. Posteriormente a dependência com a temperatura passou a ser representada por termos mais sofisticados, representados pelo fator ((T). Vários autores têm apresentado diversas formas para esta dependência com a temperatura. Algumas delas são:

Wilson (1964):
[pic](II.86)

Soave (1972):
[pic] (II.87)
[pic]


Graboski e Daubert (1978, 1979):
[pic] (II.88)
[pic]

Heyen (1980):
[pic] (II.89)

Mathias (1983):
[pic] (II.90)
[pic]

Mathias e Copeman (1983):
[pic] (II.91)
Soave (1984):
[pic] (II.92)

Stryjek e Vera (1986a, 1986b):
[pic] (II.93)
[pic]

Adachi e Sugie (1987):
[pic] (II.94)
[pic]
[pic]Androulakis et al. (1989):
[pic] (II.95)

Melhem et al. (1989):
[pic] (II.96)

Twu et al. (1991):
[pic] (II.97)

Almeida et al. (1991):
[pic] (II.98)

O objetivo final de todas estas expressões para ((T) é melhorar a previsão da pressão de vapor para componentes puros da equação de estado. Algumas destas expressões dependem do fator acêntrico (; outras dependem de...
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