Analise conformacional

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1. ANÁLISE CONFORMACIONAL
Se dois diferentes arranjos espaciais tridimensionais para os átomos são interconvertíveis em uma molécula, apenas pela rotação sobre as ligações, então chamamo-los de conformações. Se pelo contrário não o forem então chamar-se-ão configurações, aquelas representam isómeros que podem ser separados, as conformações por sua vez representam confórmeros que são rapidamenteinterconvertíveis e portanto inseparáveis; os termos, isómero conformacional e rotámero são muitas vezes usados invés de confórmero.
Muitos métodos têm sido usados para determinar as conformações, desde raios X difracção de electrões, infra-vermelho (IR), Raman, ultra violeta, RMN, espectro de micro-ondas, espectroscopia foto electrónica, dispersão óptica rotatória. Alguns destes métodos sãoaplicáveis apenas para sólidos (a conformação de uma molécula no estado sólido não é necessariamente a mesma que em solução). As conformações podem ser calculadas por um método chamados mecanismos moleculares.
2. CONFORMAÇÕES EM SISTEMAS DE CADEIA ABERTA

Para uma cadeia aberta uma ligação simples entre dois carbonos sp3 representa um grande número de possibilidades conformacionais. Tendo cadauma delas certa energia associada.
Se ignorarmos as repetições devido a simetria o número de conformações pode ser estimado como sendo maior do que 3n em que n representa o número de ligações C-C internas. O n-pentano, por exemplo, possui 11, o n-hexano 35, n-heptano 109, n-nonano 1101, n-decano 3263. Para o etano existem dois extremos, uma conformação de maior e outra de menor potencialenergético, descritas de em duas formas:
FIGURAS DE PROJECÇÕES
Na projecção de Newman o observador olha para a ligação C-C de frente. As três linhas que provêm do centro do círculo representam as ligações do carbono de frente, em respeito ao observador. A conformação em estrela é aquela que detém o menor potencial energético para o etano. A medida que a ligação vai sofrendo rotação, a energia aumentagradualmente até atingir a conformação eclipsada, onde a energia alcança o máximo. Mais adiante a energia diminui com a rotação. A figura 1 ilustra este facto: o ângulo de torção que é um ângulo diedral é o ângulo entre os planos XXC e CCY como mostrado:
GRÁFICO DOS POTENCIAIS...
Para o etano a diferença de energia é de 2.9 kcal mol-1. Esta diferença é chamada de barreira energética, pois narotação em torno da ligação livre deve existir energia rotacional suficiente, toda vez que dois átomos de hidrogénio opõem-se. Há muita especulação em torno das causas das barreiras e muitas explicações têm surgido; foi provado por cálculos de Orbitais moleculares que as barreiras são causadas pela repulsão causada pela sobreposição dos orbitais moleculares preenchidos. Isto explica o porquê do etanoapresentar um menor potencial energético na conformação estrelada, pois nesta conformação os orbitais da ligação C-H têm a menor sobreposição orbitalar com a ligação C-H adjacente. Há temperaturas ordinárias está presente energia rotacional suficiente para a molécula rapidamente sofrer rotação, de modo que a molécula encontra-se em grande parte do tempo no mínimo de energia ou próximo dele. Gruposmaiores que o hidrogénio causam uma maior barreira energética. Quando a barreira é grande o suficiente como no caso de bifenilos substituídos a rotação à temperatura ambiente não ocorre e falamos aqui de configurações e não conformações. Mesmo compostos com barreiras pequenas cooling a baixas temperaturas podem retirar energia rotacional de um composto que poderia ser um isómero conformacionalpara se tornar em um isómero configuracional. Um caso um pouco mais complicado do que o do etano é o do etano 1,2-dissubstituído, à semelhança do n-butano, que possui quatro extremos: uma conformação completamente estrelada, chamada anti, trans ou anti-periplanar, outra conformação estrelada, chamada Gauche ou sinclinal: e dois outros tipos de conformações eclipsadas, sin-periplanar e anticlinal...
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