Aldeidos

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Aldeídos e cetonas

1

Introdução
Aldeídos e cetonas contêm um grupo acila ligado ao hidrogênio (aldeído) ou a outro
carbono (cetona).
Aldeídos e cetonas estão entre os mais amplamente usados compostos na indústria.
Na natureza, muitas substâncias requeridas pelos organismos vivos são aldeídos e
cetonas.
O aldeído fosfato piridoxal, por exemplo, é uma coenzima envolvida em um grandenúmero de reações metabólicas, e a cetona hidrocortisona é um hormônio
secretado pelas glândulas adrenais para regular o metabolismo de gordura,
proteína e carbohidrato.

2

Natureza eletrônica do grupo carbonila
A ligação dupla oxigênio-carbono de uma carbonila é similar em muitos aspectos à
ligação dupla carbono-carbono de um alceno. Ambos grupos são planos e os
ângulos das ligações sãoaproximadamente 120o. Contudo, a ligação C=O é menor
(122 pm) e mais forte (175 kcal/mol) do que a ligação C=C (143 pm e 92 kcal/mol)

+
O

O

-

-

O
+

-

+

+

A

B

C

ΨC=O = cAψA + cBψB + cCψC
cB > cc >> cA ≈ 0

A

B

C

ΨC=C = cAψA + cBψB + cCψC
cB >> cA = cC ≈ 0

Então, o carbono da carbonila é mais eletrofílico do que os carbonos vinílicos. 3 Tautomerismo ceto-enólico
Quando há pelo menos um hidrogênio alfa (Hα - hidrogênio ligado ao carbono
vizinho a carbonila), os aldeídos e cetonas são constituídos por uma mistura de
tautômeros em equilíbrio (forma cetônica e forma enólica).
A tautomeria resulta da transferência do Hα do carbono α para o oxigênio, formando
a ligação Cα=C-OH.
A tautomerização requer um arranjo conformacional noqual a ligação C-Hα se
oriente ortogonalmente ao plano da ligação C=O para a transferência dos elétrons
da ligação C-H para formar a ligação C=C.
Nos compostos monocarbonílicos, a forma cetônica é predominante. Entretanto,
quando outro grupo carbonila está presente em posição β, a forma enólica é
estabilizada por ligação hidrogênio intramolecular e predomina o equilíbrio.
Grupos funcionaisaldeído e cetona em uma molécula torna o Hα relativamente
ácido, formando o enolato que possue duas formas canônicas.
OH

O
H3C

CH3

H

H3C

H

H

Forma
cetônica

O

Forma
enólica

CH3
H

H

O

O

H3C
H

CH3

H3C

O
CH3

H

4

Reações dos aldeídos e cetonas
1) Adição acila a aldeídos e cetonas

-

Nu

H-A

2) Substituição acila a aldeídos ecetonas

-H2O

3) Reações de aldeídos e cetonas a partir da abstração do Hα a carbonila: há uma
série de reações de aldeídos e cetonas a partir da abstração do Hα a carbonila
(adição aldólica, condensação aldólica, alquilação a partir de enolatos e reação de
Mannich) que serão estudadas em outra aula.
4) Reações de oxidação e redução de aldeídos e cetonas.

5

Adição nucleofílica aaldeídos e cetonas
Formação de hemicetais: a reação de aldeídos ou cetonas com álcoois, em meio
neutro, produz o hemicetal.
Para reações intermoleculares, a formação do hemicetal é termodinamicamente
desfavorecida
Para reações intramoleculares, nas quais as funções carbonila e álcool estão
presentes na mesma molécula, é favorecida termodinamicamente.
Formação de cetais: como visto anteriormente,a reação de aldeídos e cetonas com
álcoois, em meio neutro, conduz a um equilíbrio em que a espécie carbonilada é
majoritária e a espécie hemiacetal é minoritária. Entretanto, na presença de ácidos,
aldeídos e cetonas reagem com dois equivalentes de álcoois para formar os cetais.
Os cetais são estáveis em meio básico e neutro.

OH

O

O

+ ROH




R´´

OR
R´´

OMe

O
HNO2

OH

O

OH

+

HCl

H

2CH3OH

NO2

OMe

+

H2O
6

Reações de substituição acila a aldeídos e cetonas
1. Formação de iminas: reação de aldeídos e cetonas com aminas primárias.
Estratégia: abstração de dois H´s do N pelo oxigênio para liberar água como grupo
de saída.
Prototro-

NH2R´´

NH2R´´

-

pismo

-H2O

NH3R´´

-

- ? Ou seja, por...
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