adicao nucleofilica em carbonila

2678 palavras 11 páginas
ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA

• Estudaremos alguns casos:

• Adição a C = C ativada por grupos elétron-atraentes

• Adição a C = O sem grupo de partida (ex. aldeídos, cetonas)

• Adição a C = O com grupo de partida (ex. ésteres, haletos de acila, anidridos)

Adição nucleofílica à dupla ligação C = C
• A presença de grupos atraentes de elétrons desfavorece o ataque eletrofílico e favorece o ataque nucleofílico
Nu

Nu
C=C-G

Nu E
E

C-C-G

C-C-G

G = CHO; COR; CO2R; CN; NO2; SO2R; SOR; F; etc.
• G é grupo que estabiliza o carbânion intermediário
Exemplo: em meio básico

base
RSH

RS-

G = CHO; Nu- = RS-; E+ = H+

C

RS

H O
C C

C
SR

H O
C CH

C
SR

H O
C C

H OH
HSR

C-C=C
SR

H
O
C- C -C
SR H

Exemplo: em meio ácido
G = COCH3; Nu- = Cl-; E+ = H+
O

O
H2C=CH-C-CH3

HCl

ClCH2-CH-C-CH3

67 %

mecanismo:
O
H2C=CH-C-CH3

H

H2C=CH-C-CH3

Cl

OH

OH

H2C-CH=C-CH3

Cl

OH

H2C-CH=C-CH3

Cl
O
H2C-CH2-C-CH3

o ataque inicial é a protonação da carbonila!
• O ataque sempre ocorre no carbono mais afastado do grupo estabilizante (G)
• A adição à carbonila é competitiva
• Estas reações não são comuns mas são muito importantes principalmente se o nucleófilo for um carbânion ⇒
Reação de
Michael

Reação de Michael

• O nucleófilo é sempre um carbânion
Exemplos:

O
H2C=CH-C-CH3

O
+
H2C=CH-C
OCH3

+

H3C-CH2-NO2

H2C

Ph

Ph

CO2CH3

base

CO2CH3

O
C
+

O
H3C-CH-CH2-CH2-C-CH3
NO2

base

H2 C

CO2CH3
CO2CH3

O
CH CH2-CH2-C
H3CO2C
OCH3

H3CO2C

O
C

base
Ph
EtO2C

Ph
CO2Et

Reação de C=C-C=O com organometálicos (RMgX e RLi)
• há competição entre o ataque à dupla e à carbonila
• organolítio geralmente se adiciona à carbonila

Ex.:

H 3C

H
C=C

H

C-CH3
O

1. EtMgBr/éter
2. H3O

H3C

O
CH3-CH-CH2-C-CH3
Et

+

C=C OH
H
C CH3
Et

75 %

H3C

H
C=C

H3C

C-CH3
O

H3C

1.

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