Acido carboxilicos

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18 Reações de aldeídos e cetonas
O grupo carbonila faz parte de varias funções orgânicas que estão presentes na
natureza e na indústria química desempenhando papel importante. Os aldeídos, RCHO, e
cetonas, RCOR1, são responsáveis pelo aroma e sabor de muitos alimentos. No sistema
biológico participam das funções de muitas enzimas. O centro reativo das estruturas
carboniladas esta no grupocarbonila, - C = O, que devido ao efeito de ressonância permite
uma variedade de reações de adição.
Formula geral de uma cetona
CH3

Acetona

CH3

R

Propanona

O

Butanona

CH3CH2

O

R1

O
CH3

R e R1 são radicais alquilas.

Formula geral de um aldeído
CH3

R

CH3CH2

O
H

O
H

R é um radical alquila.

Etanal

O
H

Propanal

18.1 Aldeído poroxidação de álcool primário
Os aldeídos podem ser preparados a partir de álcool primário por oxidação com
clorocromato de piridínio, C5H5NH+CrO3Cl (PCC).
O
R

H2
C

+

C5H5NH CrO3Cl

H
O

Álcool primário

CH2Cl2

R

C

Aldeído

H

O
H2
C

H
O

C

C5H5NH+CrO3Cl

H

CH2Cl2

Álcool primário

Aldeído

315

O
H2
C

C

H

H

PCC

O

CH2Cl2Benzaldeído

Álcool benzílico

PCC
OH

CH2Cl2

H
O

18.2 Aldeído por oxidação de alceno
Os alcenos com hidrogênios vinílicos através de clivagem oxidativa produzem
aldeídos. A reação ocorre com o ozônio em presença de dimetilsulfeto, mecanismo
estudado no capítulo 11.
H

H
C

C

H

+ O3

C
O

H

H

O

C

H

H

O

H CH - S - CH
3
3

O

2C

H

H

O+ CH3SCH3

M et an al

O alceno cíclico, com hidrogênios vinílicos produz um dialdeído.
O

+ O3

O

CH3 - S - CH3

H

O

H
O

Ciclopenteno

Pentanodial

O

18.3 Aldeído por redução de cloretos de acila
O cloreto de acila pode ser reduzido a aldeído por meio da reação de redução
efetuada com tri-ter-butóxialuminio e lítio.
O

O
C

Cl 1-Li Al H[(O-t-bu)3]3, Et2O,-78oC
2- H2O

C

H

Benzaldeído

Cloreto de benzoíla

Desenvolvimento do mecanismo.
Na primeira etapa, o par de elétrons do oxigênio se desloca e faz conexão no metal
lítio. Este movimento eletrônico permite a separação entre o lítio e alumínio que se
encontram presentes na estrutura do hidreto de t-butóxialuminio e lítio.

316

Li
+
O

O
C

LiAlH[OC(CH3)3]3

C

+

ClCl

AlH[OC(CH3)3]3

Benzaldeído

O processo de redução inicia com o deslocamento do hidreto para o carbono da
carbonila.
Li

Li
+
O
C

O
C

Al[OC(CH3)3]3

Cl

Cl

H

+ Al[OC(CH3)3]3

H

O átomo de alumínio presente no t-butóxialuminio se manifesta como um ácido de
Lewis e recebe o par de elétrons do oxigênio.
Al[OC(CH3)3]3

Li

O

O
C

Al[OC(CH3)3]3C

Cl

C

+

Li

Cl

H

H

H

Al[OC(CH3)3]3
O+

+ LiCl

A adição de água provoca a hidrolise do complexo de alumínio levando a formação
do aldeído.
Al[OC(CH3)3]3

O

O+

C

H2O

C

H

H

18.4 Aldeído por redução de ésteres
Os ésteres e nitrilas podem ser reduzidos a aldeído com o uso do reagente redutor
hidreto de dibutóxialuminio, DIBAL-H. É importanteutilizar na reação, quantidades
controladas dos reagentes, afim de evitar a super-redução e não esquecer de utilizar baixa
temperatura.
( i-Bu)

( i-Bu)
H

Al

( i-Bu)

O
CH3CH2

H
+O
CH3CH2

C

Al

C

( i-Bu)
CH3

O

CH3
O

Par de elétrons do oxigênio é deslocado para o orbital vazio do alumínio.

317

( i-Bu)2
( i-Bu)

( i-Bu)

Al

( i-Bu)

Al
+OCH3CH2

C

CH3CH2

H

H

Al

O
C

+O

( i-Bu)

CH3CH2

CH3

H

O

CH3

C + OCH3

O

O deslocamento de hidreto para o centro eletrofílico da carbonila leva a redução

( i-Bu)2
Al
+O
CH3CH2

O

H2O

várias etapas

C

CH3CH2

C + OCH3

Aldeído propanal
H

H

18.5 Cetonas a partir de arenos
O
O

+

R

C

C
Cl

AlCl3

R

+...
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